|
|
|
Главная --> Справочник терминов Происходит гидратация Азосоединения довольно стабильны, хотя алифатические производные при температурах выше 200 °0 разлагаются с образованием молекулы азота и свободных радикалов т.е. происходит гемолитический разрыв связей: Учитывая симметричное строение диимина, есть основания предполагать, что в реагирующих веществах в момент реакции происходит гемолитический разрыв связей. Предположение, что на первой стадии действительно происходит гемолитический разрыв связи углерод—галоген, а не синхронная передача атомом магния двух валентных электронов атомам углерода и галогена, подтверждается тем, что оптически активные алкилгалогениды, в которых атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, в процессе реакции полностью рацемизуются. В настоящее время полагают, что неспаренный электрон, оказавшийся в одном из углов тетраэдра, в отличие от пары электронов неспособен закрепить конфигурацию образовавшегося радикала. Эта реакция относится к окислительно-восстановительным, и ее можно рассматривать, с одной стороны, как реакцию восстановления кетона металлом, а с другой стороны (что в данном случае более существенно) — как окисление металла кето-ном. По-видимому, происходит одноэлектронный перенос от атома натрия (который при этом окисляется) к наиболее электроотрицательному элементу — атому кислорода. Так как у последнего не может быть более октета электронов, происходит гемолитический разрыв связи С = 0, один электрон полностью отходит к атому углерода, а между атомами кислорода и натрия образуется ионная связь; молекула кетона превращается в анион-радикал. Присутствие неспаренного электрона можно обнаружить методом ЭПР: система кетон — натрий обладает парамагнитными свойствами. О наличии неспаренного электрона свидетельствует также способность кетилов натрия мгноиен- Поскольку реакцию проводят в жестких условиях и молекула гидразобензола имеет симметричное строение, есть основания предполагать, что при этом происходит гемолитический разрыв связей. Если происходит гемолитический разрыв связи С—N, то в продуктах реакции обнаруживаются бифенил и азобензол. Би-фенил образуется в результате димеризации двух фенил-радикалов, а азобензол — в результате взаимодействия фенил-радикала с диазоний-катионом при участии соединений меди(1), отдающей электрон катиону диазония: Возможно, что в таких жестких условиях в каждой из реагирующих молекул происходит гемолитический разрыв одной связи. Как отмечалось ранее (см. гл. 1), в аналогичных условиях из трех молекул ацетилена можно получить бензол. Известна и термическая рацемизация: за счет тепловой энергии происходит гемолитический разрыв связи асимметрического атома с одним из заместителей. Образовавшийся радикал при рекомбинации с равной вероятностью может принять одну из двух антиподных конфигураций, т. е. образуется рацемат. Термической рацемизации подвергается, например, в ходе перегонки а-фенилэтилхлорид CeHs — СНС1 — СН3. что происходит гемолитический распад возбужденной молекулы мономера, например: Термическое алкилиронание алифатических углеводородов протекает по свободнорадикалыюму механизму178. Так, схема реакции образовании неогексана следующая. Под влиянием высокой температуры происходит гемолитический рагфыв связей углеводород? и образование свободных радикалов; Учитывая симметричное строение диимина, есть основания предполагать, что в реагирующих веществах в момент реакции происходит гемолитический разрыв связей. Гидратация ацетилена в присутствии ртутных ката' лизаторов проводится путем пропускания ацетилена, смешанного с водяным паром при 90—100° С, в гидра* тор, заполненный катализатором, так называемой «контактной» кислотой (раствор сернокислой ртути в серной кислоте). В гидратор также поступает непрерывно или периодически металлическая ртуть, образующая с сер* ной кислотой сернокислую ртуть. Смесь ацетилена с во* дяным паром барботирует через кислотный слой; при этом происходит гидратация ацетилена и образование ацетальдегида. Парогазовую смесь, выходящую из гид-ратора, конденсируют и выделенный ацетальдегид отделяют от примесей. Выход ацетальдегида (считая на ацетилен) достигает 95%. Одним из способов уменьшении структурной неоднородности волокна явлиетея кондиционирование, т. е. выдерживание нити при относительной влажности воздуха 85 --95% и комнатной температуре в течение 3—5 су т. В результате кондиционирования происходит гидратация нити, вследствие чего связи между молекулами целлюлозы ослабевают и выравниваете» напряженность пити, что способствует получению пити с более однородной структурой. Ацетилен и водяной пар барботкруют сначала через слой ртути, а затем через слой катализаторной жидкости; при этом происходит гидратация ацетилена. Продукты реакции, содержащие пары ацетальдегида, гшдяные пары и непрореагиропавший ацетилен, отделяют от увлекаемых ими капель катализаторной жидкости п металлической ртути сначала ц верхней части гндрататора, а затем Б циклоне 5. Пары воды частично конденсируются в холодильнике 6, откуда конденсат возвращается в гидрататор, а затем — в холодильнике 7 имеете с парами ацетальдегида. Несконденсиро-вапшнйся газ далее поступает в скрубберы 8 для извлечения остатков альдегида. Первый по ходу газа скруббер орошается слабым раствором ацетальдегида, лторой скруббер — водой. Выходящие кз скрубберов газы содержат около 85% ацетилена и 15% инертных примесей (Ма, СО2). Чтобы предотвратить накопление примесей в газе, непосредственно в производственный цикл возвращают 90% оборотного ацетилена. Остальная часть газа поступает па очистную установку (си. рис. 138 па стр. 487) и только потом воз^ вращается л систему. Однако с понытпениеы температуры разрешаются сиязи между молекулами воды и кислородными атомами; исиопогенное виде-сгво дегидратируется и теряет способность растворяться, из-за чего раствор становится мутным. Если жидкость охладить, вновь происходит гидратация и растнорение нсионогешгого всщсстьа — растиор опять станонится прозрачным. В случае нсиопогекш11* веи^еств, содержащих большое число (15 и больше) ^групя - СНгСНаО., образование гидратов происходит с большой .легкостью и образующиеся растворы не мутнеют даже при нагревании до кипелия. Частичный гидролиз триацетата целлюлозы начинается в аце-тиляторе, куда вводится 50%-ная уксусная кислота и серная кислота. Происходит гидратация свободного уксусного ангидрида и снижение концентрации уксусной кислоты до 90%. Гидролиз в ацетиляторе протекает в течение 2—3 ч при 55—58 °С и давлении 0,12 МПа, затем раствор переводят в осадитель 4 — вертикальный цилиндрический аппарат с мешалкой и паровой рубашкой, соединенный с прямым холодильником 5. В осадителе процесс продолжается при нормальном давлении и температуре 55—56 °С до получения требуемой степени гидролиза. Одновременно происходит отгон паров метиленхлорида в холодильник 5, откуда конденсат стекает в приемник и возвращается в производство. После окончания гидролиза кислоту нейтрализуют добавкой водного раствора ацетата натрия и окончательно отгоняют метиленхлорид при повышении температуры до 80—;85°С. Разделяющий агент изменяет условия фазового равновесия жидкость — пар в желаемом направлении. Прибавленная в раствор соль существенным образом изменяет сложный характер различных видов взаимодействия системы. Наиболее важными факторами, определяющими влияние соли на фазовое равновесие жидкость — пар, являются гидратация ионов и их электростатические характеристики. Заметную роль играют также растворимость веществ, свойства и состав разделяемой смеси. В результате действия прибавляемой соли происходит увеличение парциального давления масла как менее полярного компонента. Внесенная соль изменяет взаимное расположение молекул компонентов таким образом, что более полярный компонент— вода — благодаря электростатическому полю ионов соли стремится сгруппироваться вблизи ионов. Происходит гидратация ионов соли молекулами воды, при этом менее полярный компонент выталкивается из поля иона, т. е. высаливается, повышается его парциальное давление. Одним из способов уменьшения структурной неоднородности волокна является кондиционирование, т. е. выдерживание нити при относительной влажности воздуха 85—95% и комнатной температуре в течение 3—5 сут. В результате кондиционирования происходит гидратация нити, вследствие чего связи между молекулами целлюлозы ослабевают и выравнивается напряженность нити, чтъ способствует получению нити с более однородной структурой. Разделяющий агент изменяет условия фазового равновесия жидкость — пар в желаемом направлении. Прибавленная в раствор соль существенным образом изменяет сложный характер различных видов взаимодействия системы. Наиболее важными факторами, определяющими влияние соли на фазовое равновесие жидкость — пар, являются гидратация ионов и их электростатические характеристики. Заметную роль играют также растворимость веществ, свойства и состав разделяемой смеси. В результате действия прибавляемой соли происходит увеличение парциального давления масла как менее полярного компонента. Внесенная соль изменяет взаимное расположение молекул компонентов таким образом, что более полярный компонент— вода — благодаря электростатическому полю ионов соли стремится сгруппироваться вблизи ионов. Происходит гидратация ионов соли молекулами воды, при этом менее полярный компонент выталкивается из поля иона, т. е. высаливается, повышается его парциальное давление. Ацетоновые растворы кремниевых кислот (АРК) используют в качестве связующих при изготовлении из маршаллита (песка) литейных форм по выплавляемым моделям. АРК являются многокомпонентной системой, состоящей из коллоидной кремневой кислоты, ацетона и водосолевого раствора. Получают их нейтрализацией раствора силиката натрия соляной кислотой [138]. При нейтрализации происходит гидратация кремнекисло-родных цепей. При введении ацетона гидратная оболочка поликремниевых кислот, видимо, замещается сольватной оболочкой ацетона, а при добавлении NaCl происходит высаливание и выделение кремниевых кислот в ацетоновую фазу. В свежем АРК мицеллы имеют шарообразную форму, при старении АРК происходит уменьшение концентрации поверхностных ОН-групп кремнезема, сопровожающееся полимеризационно-поликонден-сационным процессом. Все это вызывает потерю раствором вяжущих свойств. Одним из способов уменьшения структурной неоднородности волокна является кондиционирование, т. е. выдерживание нити при относительной влажности воздуха 85—95% и комнатной температуре в течение 3—5 сут. В результате кондиционирования происходит гидратация нити, вследствие чего связи между молекулами целлюлозы ослабевают и выравнивается напряженность нити, что способствует получению нити с более однородной структурой. Аналогичным образом происходит гидратация алкенов в присутствии серной кислоты. Именно таким путем получали ранее трет-бутилоъын спирт из изобутилена, a mpem-амиловый-из триметилэтилена. В качестве электрофильного  Пинаколиновой перегруппировке Процессов восстановления Продажные препараты Продольной ориентации Прекращения поглощения Продолжая перемешивание Продолжает развиваться Продолжают кипячение Продолжают перемешивание |
- |
Навигация