|
|
|
Главная --> Справочник терминов Происходит гидрогенолиз В данном случае можно применять промышленные катализаторы гидрирования на основе никеля или цинка. Никелевый катализатор вполне пригоден для переработки сырого альдегидного продукта, не содержащего значительных количеств серы (например, при переработке альдегидного продукта, полученного из а-олефинов от крекинга парафинов, из тримеров пропилена или из фракций крекинг-бензинов южных малосернистых нефтей). Однако высокое содержание серы в сыром альдегидном продукте, полученном из сернистых бензинов термического крекинга, делает непосредственное гидрирование альдегидов над указанным катализатором нецелесообразным, так как катализатор быстро дезактивируется. В данном случае наиболее приемлемо двухстадий-ное гидрирование сырых альдегидов в спирты. На 1-й стадии гидрирования сырые альдегиды насосом высокого давления подаются в реакторы гидрирования, заполненные сульфактивным катализатором. В этих реакторах (при давлении 300 am, температуре 300° С) происходит гидрирование основной части альдегидов в спирты. Катализаторы обладают избирательным действием. В присутствии меди происходит гидрирование алифатических непредельных соединений. Ароматические соединения в этих условиях не гидрируются. В присутствии платиновой черни происходит гидрирование кратных связей в алифатических, алициклических и гетероциклических соединениях и в боковых цепях ароматических соединений. Промывное масло отбирается при перегонке в виде одной фракции, требующей повторной перегонки, или в виде нескольких отдельных фракций. В порядке возрастания температуры кипения они располагаются в следующей последовательности: метилнафта-линовая, бифенильная, диметилнафталиновая, бифениленоксидная, аценафтеновая и флуореновая. Из всех этих фракций названные соединения могут быть выделены в чистом виде. В связи с недостатком нафталина метил- и диметилнафталины с помощью гидро-дезалкшшрования могут быть превращены в нафталин. Из аце-нафтеновой фракции выделяют аценафтен в количестве, более чем вдвое превышающем его первоначальное содержание в смоле, так как при перегонке происходит гидрирование аценафтилена. Из ва катализаторе из окиси платины и платиновой черни ь первую очередь гидрирование происходит но соседней с альдегидной группой С^С-свя^и, затем гидрируется альдегидная группа и только после этого происходит гидрирование Другой С=С-свнзи. Но если применять этот катализатор с добавками сульфата железа (П) и ацетата цинка, то сначала гидрируется альдегидная группа и после поглощения 1 моль водорода получается главным образом гераниол Обмен галогена на водород в галогепорганнческих соединениях с галогеном яри двойной или тройной связи часто удается под действием амальгамы алюминия [373], алюмогидрида лития [374], а также цинковой ныли в смеси пиридина и уксусной кислоты [375], причем кратные снязи между атомами углерода по затрагиваются, Под действием амальгамы, натрия и первую очередь чаще всего происходит гидрирование по двойной связи, как, например, в випилгалигепидах. Аналогично фурилакролеину происходит гидрирование более сложных непредельных соединений, например 1-(а-фурил) гексадиен -1, З-она-5 (17). (См схему 3). Так например, никель Ренея при комнатной температуре и атмосферном или повышенном давлении может быть использован для восстановления только этиленовой двойной связи С=С в фурфурилиденальдегидах и кетонах (32); при повышенной температуре (120—160°) под давлением в его присутствии происходит гидрирование не только этиленовых связей и карбонила, но и фуранового цикла. Медно-хромовый катализатор при температурах ниже 160° почти не оказывает влияния на гидрирование фура-нового цикла; при 175° и выше наблюдается расщепление последнего и т. д. Повидимому, в этом случае одновременно с отщеплением вторичного амииа происходит гидрирование двойной связи за счет процесса ароматизации производного цикло-гексеня [75] * Ред. меди происходит гидрирование алифатических непредельных соедине- В присутствии платиновой черни происходит гидрирование кратных происходит гидрирование до меркаптана, который затем превра- Наиболее легко происходит гидрогенолиз связи С-С1 в хлоро-ангидридах карбоновых кислот. Реакция осуществима в мягких условиях, хотя и при повышенной температуре, и используется как метод синтеза альдегидов (см. 1.2). В раствор ацилхлорида в ксилоле, толуоле или бензоле вводят сернистое соединение, являющееся дезактиватором катализатора, поверхностный палладиевый катализатор, чаще всего Pd-BaSO4, и пропускают в реакционную смесь водород, постепенно поднимая температуру до оптимальной. Де-зактиватор, так называемый хинолин-S (строение неизвестно), готовят растворением серы в хинолине при кипячении; применяются также промышленные серосодержащие реактивы (NH2CSNH2, Me2NCSNMe2, PhNCS). Вместо палладиевых катализаторов с успехом может применяться и оксид платины, дезактивированный тио-мочевиной. Для этой реакции оптимальной является температура 80-180 °С, при которой начинается выделение хлороводорода. Последний удаляется из реакционной смеси током водорода. Поглощая его раствором щелочи и определяя количественно, контролируют ход реакции. В указанных условиях не восстанавливаются При действии «старого» никеля Ренея в кипящем диоксане на производное кетола СП происходит гидрогенолиз, сопровождаемый окислением у атома С-17 [32]; если гидроксильную свидетельствует о первоначальном его превращении в ацетонид 22, то есть происходит гидрогенолиз относительно лабильной 2,3-ацетонидной группы. Последующие трансформации однотипны для обоих исходных соединений 8, 22, и конечным продуктом оказывается смесь (1:1) соединений 22 и 30. Попытки повысить конверсию 22 в целевое соединение 30 за счет увеличения продолжительности реакции приводят к образованию сложной смеси продуктов. Однако, если в исследуемую реакцию взять соединение 30, то образуется продукт его дегидрирования по С (7)- и С (11 )-атомам - триенон 32, представляющий собой 20,22-ацето-нид 14,15-ангидро-25-гидроксидакрихайнаньстерона (формула дакрихайнаньстерона - 33) (схема 5). Показательными в спектре ЯМР 13С соединения 32 являются слабопольные сигналы в области 8 203.85 (С (6)), 145.45 (С (9)), 143.83 (С (8)), 135.23 (С (14)), 131.78 (С (11)), 128.92 (С (15)) и 116.29 (С (7)), характеризующие сопряженную оксотриеновую систему. рого происходит гидрогенолиз связи О—CH^CeHj, и с отщеплением При гидрировании имина происходит гидрогенолиз бензильной группы происходит гидрогенолиз. Из хлористого бензоила получен В случае эфиров двузамещенных малоновых кислот также происходит гидрогенолиз углерод-углеродной связи, причем образуются метиловый спирт и спирт RaCHCF^OH. Интересно отметить, что у промежуточного продукта реакции, который подвергается восстановлению, и циан- и карбэтоксигруппы находятся в f-положении ко второй нитрильной группе. Вследствие этого реакция конденсации может протекать с участием циан- или карбэтоксильной группы; в обоих случаях образуется шестичленное кольцо. Очевидно, что конденсация с участием нитрильной группы доминирует, так как другой вероятный продукт реакции—З-циан-З-фенил-2-пиперидон неизвестен. При восстановлении М-бензил-8-цианамина [137] образуется то же самое вещество, что и в только что рассмотренной реакции. При этом происходит гидрогенолиз бензильной группы и образуется аминонитрил, который затем претерпевает внутримолекулярную конденсацию, давая производное пиперидина: Интересно отметить, что у промежуточного продукта реакции, который подвергается восстановлению, и циан- и карбэтоксигруппы находятся в f-положении ко второй нитрильной группе. Вследствие этого реакция конденсации может протекать с участием циан- или карбэтоксильной группы; в обоих случаях образуется шестичленное кольцо. Очевидно, что конденсация с участием нитрильной группы доминирует, так как другой вероятный продукт реакции—З-циан-З-фенил-2-пиперидон неизвестен. При восстановлении М-бензил-8-цианамина [137] образуется то же самое вещество, что и в только что рассмотренной реакции. При этом происходит гидрогенолиз бензильной группы и образуется аминонитрил, который затем претерпевает внутримолекулярную конденсацию, давая производное пиперидина: Получают алкилированием гваякола камфеном в присутствии асканита с последующим гидрированием Образующейся смеси 2-, 3-, 4-, и 5-терпенилгваяколов В присутствии скелетного никеля. Одновременно с гидрированием происходит гидрогенолиз метоксигруппы (почти на 90%) и получается смесь 2-, 3- и 4-тер-пенилциклогексанолов, санталовый запах которой обусловлен присутствием 3-терпеншшиклогексанолов [особенно Реакция. Каталитическое восстановительное аминироваиие кетона иди альдегида первичным амином до вторичного амина. Метод обычно применяется для соединений, не содержащих легко гидрируемых групп. Первоначально в равновесной реакции образуется имин, который каталитически гидрируется до амина. Если гидрирование проводят при 50 "С, используя беизиламин в качестве первичного амииа н предпочтительно 10-20% Pd./C в качестве катализатора, то получают циклогексиламин. При гидрировании имина происходит гидрогенолиз бензильиой группы с последующим ее отщеплением (дебензилирование). свидетельствует о первоначальном его превращении в ацетонид 22, то есть происходит гидрогенолиз относительно лабильной 2,3-ацетонидной группы. Последующие трансформации однотипны для обоих исходных соединений 8, 22, и конечным продуктом оказывается смесь (1:1) соединений 22 и 30. Попытки повысить конверсию 22 в целевое соединение 30 за счет увеличения продолжительности реакции приводят к образованию сложной смеси продуктов. Однако, если в исследуемую реакцию взять соединение 30, то образуется продукт его дегидрирования по С (7)- и С (11)-атомам - триенон 32, представляющий собой 20,22-ацето-нид 14,15-ангидро-25-гидроксидакрихайнаньстерона (формула дакрихайнаньстерона - 33) (схема 5). Показательными в спектре ЯМР 13С соединения 32 являются слабопольные сигналы в области 5 203.85 (С (6)), 145.45 (С (9)), 143.83 (С (8)), 135.23 (С (14)), 131.78 (С (11)), 128.92 (С (15)) и 116.29 (С (7)), характеризующие сопряженную оксотриеновую систему.  Прекращения перегонки Процессов взаимодействия Продольных колебаний Продольного градиента Пинаколиновую перегруппировку Продолжая пропускать Продолжает увеличиваться Продолжают нагревать Пирамидальную конфигурацию |
- |
Навигация