|
|
|
Главная --> Справочник терминов Происходит инициирование В процессе щелочного созревания латекса и вальцевания каучука происходит химическое связывание серы и тиурама с полимером в латексе или каучуком, при этом симбатно изменяются также пластичность и растворимость полихлоропрена [17]. Наряду с этим тиурам также способствует обрыву реакций полимеризации "И ингибированию окислительных процессов, хотя его влияние на эти процессы значительно менее эффективно, чем других ингибито ров, таких как ароматические вторичные амины и полифенолы. В работе /3Q/ предложен следующий механизм реакций, кажущийся нам наиболее вероятным. Первоначально углеводороды адсорбируются на никелевой поверхности, где происходит их разрыв на отдельные фрагменты, состоящие из одного или, возможно, двух углеродных атомов ( снх ), затем эти фрагменты реагируют с адсорбированным паром. Вероятно, пар адсорбируется на активных местах, отличных от тех, на которых адсорбируются углеводороды, и происходит миграция одного или обоих реагентов по активной поверхности, приводящая к их столкновению. В результате происходит химическое взаимодействие. Продуктами реакции являются водород ж молекулы, содержащие один углеродный атом ( СН^, СО, СО2 ). Продукты десорбируются и переходят в газовую фазу. Образовавшаяся смесь термодинамически не равновесная. Поэтому продукты снова частично адсорбируются на катализаторе и вступают во взаимодействие с сырьем и между собой. В результате при достаточно большом времени контакта образуется равновесная газовая смесь. Из уравнения (IX. 53) следует, что температуры переходов Т с увеличением частоты смещаются к более высоким температурам. Если при низких частотах (порядка 1 Гц и ниже) наблюдаются практически все релаксационные переходы, характерные для данного полимера, то при ультразвуковых частотах (v « 105—107 Гц) большинство релаксационных переходов уходят к высоким температурам, при которых происходит химическое разложение полимеров. Особенно важно это обстоятельство иметь в виду для оценки эксплуатационных свойств эластомеров, применяемых в качестве поглощающих ультразвук материалов. Так, для температурного интервала 173—373 К для ненаполнеиных эластомеров наблюдаются 3- и «-процессы, а для наполненных (резин) еще и «'-процесс релаксации, связанный с сегментальной подвижностью в межфазных слоях полимера. Метод исследования высокочастотных релаксационных процессов называется акустической спектроскопией, так как диапазон высоких частот практически реализуется акустическими и ультраакустическими методами. В вулканизованных каучуках резко ограничена подвижность, вблизи узлов, и можно выделить собственный сигнал (показанный на рис. XII. 3) от сульфидных межцепных мостиков. По мере учащения поперечных связей — независимо от метода получения сшитого полимера: последовательной вулканизацией (в широком понимании этого слова) или отверждением реакцион-носпособных олигомеров (олигоэфиракрилаты, эпоксидные системы, роливсаны и т. д.) ситуация с подвижностями меняется по глубине реакции. Следить за реакцией удобно с помощью-некоторых вариантов крутильных маятников. Когда сетка становится настолько густой, что расстояние между ее узлами приближается к размеру одного сегмента эквивалентной линейной макромолекулы, происходит химическое стеклование, напоминающее фазовый переход: часто сшитый полимер в определенной мере аналогичен ковалентному паракристаллу, в понимании Хоземанна [50]. На третьей стадии происходит химическое взаимодейсг- Если в процессе абсорбции происходит химическое взаимодействие поглощаемого вещества и абсорбента, то такой процесс называют хемосорбцией. Молекулярное взаимодействие между полимером и наполнителем может протекать по различным механизмам. Так, между активными функциональными группами эпоксидной смолы и наполнителя происходит химическое взаимодействие с образованием прочных химических связей. Кроме того, наблюдается существование всего спектра физических связей — от ван-дер-ваальсовых до водородных, обусловливающих явления смачивания, адгезии и образования межфазных слоев [1, 3, 4, б, 20, 5а]. Большое значение при этом имеет состояние поверхности наполнителя, которая, как было сказано выше, обычно покрыта адсорбированными молекулами воды и других соединений, затрудняющих смачивание и взаимодействие полимера с наполнителем. Несмотря на важность процессов межфазного молекулярного взаимодействия в наполненных полимерах, многие аспекты этих процессов еще мало исследованы, и в литературе существуют различные мнения, подробно рассмотренные в работах [3—5, 15, 59]. содействия между волокнами и эпоксидными олигомерами посвящено главным образом природным волокнам [21—25]. 53 этих работах показано, что между целлюлозным волокном и эпоксидным олигомером происходит химическое взаимодействие, затрагивающее не только поверхность, но и аморфные и дефектные области в объеме волокна. В зависимости от природы волокна и состава связующего можно ожидать протекание различных процессов, специфичных для каждой конкретной системы. Если в процессе абсорбции происходит химическое взаимодействие поглощаемого вещества и абсорбента, то такой процесс называют хемосорбцией. Молекулярное взаимодействие между полимером и наполни-•елсм может протекать по различным механизмам. Так, между 1К""ивными функциональными группами эпоксидной смолы и шполнителя происходит химическое взаимодействие с образо-)анием прочных химических связей. Кроме того, наблюдается существование всего спектра физических связей — от ван-дер-заальсовых до водородных, обусловливающих явления смачива-1ия, адгезии и образования межфазных слоев [1, 3, 4, б, 20, 5а]. эольшое значение при этом имеет состояние поверхности пшолнителя, которая, как было сказано выше, обычно покрыта 1дсорбированными молекулами воды и других соединений, затрудняющих смачивание и взаимодействие полимера с наполнителем. Несмотря на важность процессов межфазного молекуляр--юго взаимодействия в наполненных полимерах, многие аспекты >тих процессов еще мало исследованы, и в литературе существуют различные мнения, подробно рассмотренные в работах [3-5, 15, 59]. содействия между волокнами и эпоксидными олигомерами посвящено главным образом природным волокнам [21—25]. В этих работах показано, что между целлюлозным волокном и эпоксидным олигомером происходит химическое взаимодействие, затрагивающее не только поверхность, но и аморфные и дефектные области в объеме волокна. В зависимости от природы волокна и состава связующего можно ожидать протекание различных процессов, специфичных для каждой конкретной системы. Получение бутадиен-стирольных каучуков с применением металлического лития отличается только начальной стадией инициирования, которая осуществляется в специальном аппарате. Смесь мономеров, растворителя и регулятора молекулярной массы непрерывно подается в аппарат, где помещены крупные гранулы лития. Гранулы за счет перемешивания находятся во взвешенном состоянии. При интенсивном перемешивании в присутствии мономера и регулятора происходит инициирование. Раствор, содержащий активные центры живого полимера, поступает ц батарею полимеризаторов и дальше процесс аналогичен процессу с применением литийалкилов. Расход металлического лития по этому способу близок к теоретическому. Как упоминалось выше, ко времени появления первой группы радикально-цепных схем имелись многочисленные наблюдения очень резкого сокращения периода индукции при добавлении к исходной углеводородо-Кислородной или воздушной смеси незначительных количеств альдегидов. Период индукции реакции окисления практически определяется, как промежуток времени после перепуска исходной смеси в реакционный сосуд, в течение которого давление в смеси сохраняется неизменным. Так как окисление углеводородов представляет собой вырожденно-разветвленную цепную реакцию, то такое определение периода индукции ни в коем случае нельзя связывать с отсутствием превращения. На самом деле реакция идет и на протяжении периода индукции. То, что мы ее не замечаем (давление сохраняется постоянным), является следствием лишь того, что при малых значениях времени скорость мала и лежит за пределами чувствительности измерительных приборов. Таким образом, реакция начинается в периоде индукции и, следовательно, на его протяжении происходит инициирование цепей. Резкое сокращение периода индукции добавками альдегидов к исходной смеси, естественно, наталкивает на мысль о том, что именно эти промежуточные продукты окисления углеводородов и являются инициаторами цепей при проведении реакции без добавок. Но в таком случае зарождение цепи будет складываться из двух стадий: 1) образования в течение периода индукции хотя бы следов альдегида путем Наличие периода индукции, автокаталитический характер реакции, экспоненциальная зависимость прироста давления от времени, зависимость скорости реакции от природы и состояния поверхности — все это говорит за то, что окисление циклопропана является цепной реакцией с вырожденными разветвлениями. Имеющиеся данные позволили также авторам подойти к решению вопроса о том, как происходит инициирование цепей. 1. Реакция инициирования (образование активного центра). На этой стадии происходит инициирование молекулы мономера с образованием первичного свободного радикала, легко взаимодействующего с различными ненасыщенными соединениями (мономе' рами): Рассматривая вышеприведенные данные совместно, видно, что все факты свидетельствуют о существовании по крайней мере двух механизмов, по которым происходит инициирование реакции арилированин по Мсервейну. Скорости реакций, протекающих по различным механизмам, вероятно, будут зависеть от природы заместителей в соли диазонин и от характера непредельного соединения. Возможно также, что ряд окислительно-восстановительных систем с одним электроном, например таких, как Двух- и трехвалентное железо или соль железисто-синеродистой кислоты и желедосинсродистой кислоты, могут служить катализаторами в некоторых случаях. Действительно, если комбинация непредельное соединение — соль диазония обладает соответствующим окислительно-восстановительным потенциалом с одним электроном, то реакция должна протекать и в отсутствие металлического катализатора. Такая реакция и была осуществлена с кумарином [53] и особенно с хи нонами [18, 20, 21, И—71]. Таким образом происходит инициирование полимеризации. 74 В работах [21, 85] показано, что зависимость скорости образования чистого мономера от степени превращения проходит через максимум и имеет практически ту же форму, что и аналогичная зависимость для суммарной скорости выделения всех летучих веществ. Этот результат указывает на то, что с увеличением степени превращения число участвующих в деполимеризации радикалов проходит через максимум. Поскольку молекулярный вес в течение реакции значительно падает, по крайней мере для промежуточных частиц, это можно объяснить инициированием на концевых группах. Недавно на основании этого было показано [16], что скорости, вычисленные по изменению СП, наблюдаемому экспериментально, очень хорошо •совпадают с экспериментальной кривой скорости. Этот результат не означает, что в исходном полимере обязательно происходит инициирование на концевых группах. Механизм инициирования в исходном полимере может заметно изменяться в зависимости от метода получения полимера. Интересные исследования, выполненные Каргиным и сотр. [91], показали, что при вибрационном диспергировании кристаллических мономерных солей (акрилат натрия) в присутствии небольших количеств растворителя происходит инициирование процесса полимеризации. вать множество факторов, в том числе влияние молекулярного веса полимера, число отщепившихся звеньев, место, в котором происходит инициирование, и природу реакций обрыва. Однако можно считать, что кривая 3 характеризует такой процесс, при котором каждая молекула, подвергнутая процессу термодеструкции, представлена в остатке одним нелетучим фрагментом. Если экспериментальная кривая проходит выше или ниже диагонали 3, то это означает, что в остатке имеется в среднем больше, или соответственно меньше, одного фрагмента на каждую деструкти-рованную молекулу.  Процессов восстановления Продажные препараты Продольной ориентации Прекращения поглощения Продолжая перемешивание Продолжает развиваться Продолжают кипячение Продолжают перемешивание Продолжают размешивание |
- |
Навигация