|
|
|
Главная --> Справочник терминов Происходит испарение Как отмечалось в разд. 14.5, некоторые радикалы оказываются более селективными, чем другие. Так, атом брома настолько селективен, что если в субстрате имеются только первичные атомы водорода, как в неопентане или трет-бутил-бензоле, то реакция протекает очень медленно или вообще не идет; в то же время изобутан можно селективно бронировать до грег-бутилбромида с высоким выходом. Однако толуол реагирует с атомами брома почти мгновенно. Бромирование других алкилбензолов, например этилбензола и кумола, происходит исключительно по а-положению [60], что указывает на селективность Вг-. Энергия диссоциации (D) связи С—Н более важна для радикалов с низкой реакционной способностью, чем для высокореакционноспособных радикалов, из-за большей степени разрыва связи в переходном состоянии. Так, по сравнению с хлором бром проявляет большую склонность к атаке «-положения по отношению к электроноакцепторной группе, поскольку энергия связи С—Н в этом положении ниже, чем в других положениях молекулы. Реактивы Гриньяра также присоединяются к субстратам такого типа, однако в этом случае серьезная конкуренция может наблюдаться со стороны 1,2-присоединения [377]: образование продукта часто регулируется стерическими факторами. Так, реакция фенилмагнийбромида с субстратом 59 на 100 % идет как 1,4-присоединение, тогда как в случае субстрата 60 происходит исключительно 1,2-присоединение: Если в качестве промежуточных продуктов для синтеза необходимы р-ащил'производные нафталина, то можно воспользоваться тем обстоятельством, что при проведении реакции Фриделя—Крафтса с тетр-алином замещение происходит исключительно в пространственно менее затрудненное р-положение и образуется кетосоединение, напри^ мер о-(тетроил-Я)-бензойная кислота (т. пл. 1Q5QC): В то же время при нитровании тетралина нитрующей смесью при О котором замещение происходит исключительно в бензоидном кольце, обрэ . приблизительно равные количества 5- и 6-нитротетралина с общим выходом 80—9Вр от теоретического [154]. При разделении смеси нитротетралинав переганкой « ^ Легче и более гладко чем амиды карбоновых кислот, реагируют более нисдз N-алкилсульфоиамиды [454], Это различие ясно видно на приведенного ниже пр мера, где метилирование одновременно сульфоинлироваиного и ацетидгированно гтилендиамнпа происходит исключительно по сульфонаиидному атому азота. лот — алкансульфохлориды. Такое замещение водорода на сульфохлорндную группу- — SOa'Cl, называемое сульфохлори-рованием, происходит исключительно легко и реакция выражается следующим суммарным уравнением: Эта реакция практического применения не находит, но обладает одной уникальной особенностью. При взаимодействии бензилмаг-вийгалогенидов с дицианом (о последней работе см. [50]) происходит исключительно о р то -замещение (пример б) других алкенов присоединение происходит исключительно в транс-поло жеине. 5 пары, а в гидролизе м-хлорбензгидрил-«-интробензоата — на стадии солъватно-разделеииой иоииой пары. Это объясняется тем, что механизм этих двух процессов рацемизации существенно различен. Анизилбутильный карбокатион имеет симметричную мостиковую структуру, и быстрая рацемизация обусловлена тем, что атака против оиона OBs по обоим соседним атомам углерода в карбокатноне равновероятна (см. выше). В этом случае анион лишь немного смещается вдоль связи Са-Сб, тогда как в бегогидрилъной иоииой паре анион при своем движении должен на 180 ° обогнуть катион, что более реально в сольватно-разд еле иной, но не в контактной иоииой паре. Гидролиз w-хлорбензгидрил-и-нигробензоата происходит с участием сольватно-разд елейных ионных пар, а не свободных ионов, поскольку обмен между субстратом и и-нитробензойной кислотой, меченной изотопом 13С по карбонильному углероду, происходит исключительно медленно. Определенную практическую ценность имеют реакции гемолитического алкилирования гетероароматических соединений, таких как пиридин, хинолин, изохинолин, акридин, хиноксалин, пиримидин, тиазол и имидазол. Для увеличения выхода алкилированных гетероциклов реакцию необходимо проводить обязательно присутствии кислоты, когда гетероциклы реагируют в протонированной по азоту форме. В таких условиях выходы продуктов алкилирования высоки, и реакция происходит исключительно по а- и у-положениям по отношению к протонированиому азоту: а) Считая, что гпдрокснлпрование каждой двойной связи происходит исключительно с образованием ^цс-замещенпых производных (супраповерхиостно), определите число возможных тотролоп трц-(1,3-циклопеятадиена). Рабочее вещество (пары хладагента) адиабатически сжимается (линия 1—2). При адиабатическом сжатии нет обмена теплотой с окружающей средой, поэтому температура рабочего вещества (паров) за счет совершения механической работы повышается с То до Т. Сжатое рабочее вещество изотермически конденсируется (линия 2—3) за счет отдачи теплоты Q охлаждающей среде при температуре Т. Полученная жидкость адиабатически расширяется (линия 3—4), охлаждаясь до температуры Т0. По линии 4—1 происходит испарение этой жидкости при температуре,Т0 за счет подвода теплоты от охлаждаемого вещества. второй испаритель, в котором за счет дросселирования давления до 2,8 ати происходит испарение остатков метана. При этом испаряется около 15% мол. конденсата, в результате чего температура понижается до —85°. Газ из второго испарителя используется как топливный, а жидкость является сырьем этановой колонны. Раствор хлорсульфополиэтилена с температурой 120 °С под давлением 1,02 МПа впрыскивается в башню 13 через сопла. При дросселировании происходит испарение растворителя, пары которого из верха аппарата 13 направляются на абсорбцию и регенерацию, а выДеленный хлорсульфополиэтилен через выгрузное устройство 14 направляется на упаковку. (60 кгс/см2) впрыскивается в высадительную колонну 18. В высадительной колонне за счет снижения температуры паров метиленхлорида до 40 °С и давления до атмосферного происходит испарение метиленхлорида и отделение поликарбоната в виде порошка. Поликарбонат далее поступает на грануляцию в гранулятор 20. Перед заполнением резервуара его освобождают от воздуха. По одному из методов резервуар продувают азотом или другим инертным газом, а затем азот и следы воздуха удаляют продувкой газообразным чистым водородом путем повышения и сброса его давления -или вакуумированием [10, 144].- Перед приемом продукта резервуар и его коммуникации предварительно охлаждают, подавая небольшие порции жидкого водорода. При наливе в теплый резервуар происходит испарение продукта и за счет этого охлаждение стенок резервуара (табл. 27). Несмотря на то, что газообразный водород значительно легче воздуха, в больших количествах очень холодный газообразный водород может иметь примерно ту же плотность, что и воздух, и будет располагаться низко над поверхностью земли, пока не нагреется. При этом в воздухе, окружающем водородное облако, содержится менее 0,1% водорода. Таким образом, взрыв или пожар возможен только в объеме облака, представляющего собой горючую воздушно-водородную смесь. Объем открытого пространства, заполняемый при этом горючей смесью, в каждый момент определяется скоростью, с какой водород испаряется и смешивается с окружающим воздухом. Скорость испарения в свою очередь зависит от скорости выливания, интенсивности теплового потока (скорости подвода тепла к жидкости) и природы поверхности, с которой происходит испарение. второй испаритель, в котором за счет дросселирования давления до 2,8 ати происходит испарение остатков метана. При этом испаряется около 15% мол. конденсата, в результате чего температура понижается до —85°. Газ из второго испарителя используется как топливный, а жидкость является сырьем этановой колонны. Температура кипения (Т ) - это температура, при которой дав ление насыщенного пара жидкости становится равным внешнему давлению. При этом жидкость бурлит, происходит испарение во всем объеме лизатора. В первую секцию подается водород, нагретый до температуры, значительно превышающей температуру реакции. На первой тарелке происходит испарение нитроксилола, который восстанавливается в зоне катализатора; этот процесс сопровождается выделением значительного количества тепла. При этом получается перегретая парогазовая смесь продуктов реакции, которая поступает на вторую тарелку, вызывая испарение нитроксилола и воды, поступающих на эту тарелку. Таким путем в зоне катализатора регулируется температура и отводится избыточное реакционное тепло. Температура кипения (Т^) - это температура, при которой давление насыщенного пара жидкости становится равным внешнему давлению. При этом жидкость бурлит, происходит испарение во всем объеме. актора 2 давление снижается до атмосферного и происходит испарение аммиака и избытка ацетилена, который возвращается в рецикл, а испаренная жидкость подвергается ректификации в двух колоннах 4 и 5, первая из которых предназначена для выделения небольшого количества непрореагировавшего ацетона, а вторая — для удаления тяжелых побочных продуктов и соли, остающейся после разложения катализатора, в виде раствора. С верха колонны 5 отбирается азеотроп МБИ—вода, который вместе с катализатором и избытком водорода направляется в реактор 6 для селективного гидрирования. Непрореагировавший водород возвращается в рецикл, давление гидрированного продукта снижается до атмосферного, затем на центрифуге от него отделяется катализатор, который в свою очередь возвращается в рецикл.  Продольных колебаний Продольного градиента Пинаколиновую перегруппировку Продолжая пропускать Продолжает увеличиваться Продолжают нагревать Пирамидальную конфигурацию Продолжительным нагреванием Продолжительного нагревания |
- |
Навигация