|
|
|
Главная --> Справочник терминов Преобладает образование * Возможны случаи, когда пренебречь изменением при росте цепи /СР и Л0, обратимостью реакций или расходом мономера на инициирование и передачу цепи нельзя. Если пренебречь изменением теплоемкости в ходе химических реакций, то с помощью ДСК можно оценить дополнительно и такие кинетические характеристики, как скорость отверждения и энергия активации [12—14]. линия является кривой. Если пренебречь изменением объема фаз понента. Если пренебречь изменением объема газа по высоте аппа- ной коробки. Если пренебречь изменением удельной теплоемкости в процессе образо- где р0 и р' — плотности растворителя и раствора в дисперсии. Интегрирование требует, чтобы величины р4 и р' были известны как функции w или с. Если в определенных пределах можно пренебречь изменением парциальных плотностей, выражение упрощается до уравнения, приведенного выше, когда р0 = рд и р' == р. Уравнение (3) для газов также может быть выведено ив (4). Если Р • — парциальное давление газа, для которого поршень непроницаем, и Р0, РО — парциальные давления других газов вне и внутри цилиндра, то, уравнивая разности в плотностях, получим (рекомендуется пользоваться обратимыми электродами и очень слабым током). Если промежуток времени достаточно мал, то можно пренебречь изменением проводимости в растворах вокруг электродов (вследствие изменения концентрации и реакций у электродов), а также эффектами поляризации. В этом случае можно считать, что сила тока, проходящего через сечение, не отличается от силы тока, проходящего через всю систему. А эта последняя, в свою очередь, равна произведению вольтажа на проводимость раствора, деленному на отношение средней эффективной длины трубки между электродами на ее поперечное сечение. Если пренебречь изменением плотности, то на основании уравнения (1.101) получим следующую зависимость для определения величины ат: Для каучуков характерны очень высокие значения модулей объемного сжатия по сравнению с значениями других модулей. Поэтому с достаточной точностью можно пренебречь изменением объема каучука при деформации. Это приводит к важному соотношению между главными значениями относительных удлинений: Если пренебречь изменением модуля Е с температурой по сравнению с изменением вязкости т], то фактор смещения a-t при изменении температуры от Tg до Т может быть выражен как Зависимость внутренних напряжений от количества наполнителя оказывается сложной [82, 94, 104, 108, 114—127], так как введение наполнителя сопровождается и ростом модуля упругости полимера и уменьшением коэффициента термического расширения (снижается Да). Поэтому если даже пренебречь изменением коэффициента Пуассона, можно обнаружить [114], что увеличение количества наполнителя в одном случае будет вызывать рост термических напряжений (увеличение Е превалирует над уменьшением Да), а в других, наоборот, их снижение (уменьшение Да превалирует над ростом Е). Постоянство внутренних напряжений при введении наполнителя означает, что рост Е компенсируется снижением Да. Поскольку термические напряжения значительно больше усадочных, ясно, что их вклад в общий баланс внутренних напряжений оказывается существенным. Было показано [114], что при введении до 50% двуокиси титана в поливинилхлорид происходит увеличение внутренних напряжений с 60 до 120 кгс/см2. Аэросил (до 2%) увеличивает внутренние напряжения в алкид-ных покрытиях [115] с 13 до 25 кгс/см2. Такие же результаты получены при введении окиси цинка, кварцевого песка и сажи в эпоксидную смолу; кварцевого песка, древесной муки, мар-шалита, гипса — в полиэфирную и диметилрезорциновую смолы [108]; двуокиси титана и сажи — в полиэфиракрилаты [94], алкидные и меламиноалкидные покрытия. Снижение внутренних напряжений наблюдали при введении окиси цинка в полиэфиракрилаты [94], окиси свинца и хрома — в полиэтилен [119]. Модификация наполнителей поверхностно-активными веществами дает возможность в ряде случаев снизить внутренние напряжения в наполненных полимерах [118, 120—123, 128]. Сульфирование антрацена. Антрацен не сульфируется в мезо-положениях (9, 10). Подобно нафталину, замещение в антрацене при температурах ниже 100° происходит в о-положение, а при более высоких температурах преобладает образование 3-изомеров. По имеющимся данным качественного характера, антрацен сульфируется по меньшей мере с такой же легкостью, как нафталин, и легче, чем бензол. тению к сернистому ангидриду и хлору; при недостатке углеводорода преобладает образование двузамещениых продуктов — дисульфохлорндов и хлорсульфохлоридов. При присоединении четырехокиси азота преобладает образование динитроалкана. Нитроолефины могут быть получены из этих аддуктов, причем аддукты можно и не выделять. Такие основные реагенты, как безводный ацетат натрия [60], пиридин [60, 66], N.N-диметилани-лин [60], едкое кали [67] и наилучший из всех триэтиламин (пример 6.5), используются для нитрогалогенидов, безводный ацетат натрия и уксусный ангидрид [68], карбонат [69] и бикарбонат [70] натрия — для нитроацетатов (получение см. пример 6.7) и едкий натр [63] — для динитросоединений. Выходы нитроолефинов колеблются от 70 до 95%. При взаимодействии Ьхлор-1-нитропропана с едким кали был получен с низким выходом 3,4-динитрогексен-З [67]. лредпочтителышм\ по пространственным факторам: водород создает меньше препятствий д'ля: подхода реактива Гриньяра, чем этилъная группа. В результате преобладает образование 5-конфнгурации нового хирального центра. Существуют другие кон формации, которые можно было бы рассматривать для переходных состояний, однако принимается во внимание только одна показанная конформация, так как в ней минимальны пространственные взаимодействия с карбонильным кислородом. Так как металл органические реагенты и многие реагенты-перенос* чнки гидрид-иона сначала координируются по этому кислороду в ходе реакции, то считают, что предпочтительной будет конформация, в которой кислород с координированными группами находится между' двумя наименьшими заместителями. группа. В результате преобладает образование S-кон фигу рации нового водорода преобладает образование двузамещениых продуктов — В результате другого исследования [106] реакции р -замещенного лактона, а именно Р-(п-нитрофенил)-р-пропиолактана, с аммиаком и аминами было найдено, что в случае большинства аминов ' независимо от условий реакции преобладает образование р:оксиамнда. Только при проведении реакции с бензилами-«ом и циклогексиламином удалось получить значительные выходы (30 — 60%) соответствующих аминокислот, притом лишь в тех случах, когда разбавленный раствор амина медленно прибавляли к энергично перемешиваемому раствору ^ -лактона в ацетонитриле или нитрометане. предпочтительным по пространственным факторам: водород создает меньше препятствий для подхода реактива Гриньяра, чем этильнач группа. В результате преобладает образование S-кон фигу рации нового хирального центра. Существуют другие конформации, которые можно было бы рассматривать для переходных состояний, однако принимается во внимание только одна показанная конформация, так как в ней минимальны пространственные взаимодействия с карбонильным кислородом. Так как металлорганическне реагенты и многие реагенты-перенос* чнки гидрид-иона сначала координируются по этому кислороду в ходе реакции, то считают, что предпочтительной будет конформация, в которой кислород с координированными группами находится между двумя наименьшими заместителями. предпочтительным по пространственным факторам: водород создает меньше препятствий для подхода реактива Гриньяра, чем этильнач группа. В результате преобладает образование S-кон фигурации нового хирального центра. Существуют другие конформации, которые можно было бы рассматривать для переходных состояний, однако принимается во внимание только одна показанная конформация, так как в ней минимальны пространственные взаимодействия с карбонильным кислородом. Так как металлорганическне реагенты и многие реагенты-переносчики гидрид-иона сначала координируются по этому кислороду в ходе реакции, то считают, что предпочтительной будет конформация, в которой кислород с координированными группами находится между двумя наименьшими заместителями. кислых или амфотерных носителях преобладает образование вторичных аминов. В этом случае, по-видимому, шиффово основание гидрируется быстрее, чем альдимин. Полученные данные показывают, что в зависимости от примененного катализатора процесс может быть направлен преимущественно в сторону образования либо первичных, либо вторичных аминов.  Производных аминокислот Производных бензойной Производных циклогексанона Препараты обладающие Производных глицерина Производных карбонильных Производных морфолина Производных пиримидина Производных происходит |
- |
Навигация