|
|
|
Главная --> Справочник терминов Происходит изомеризация Под влиянием электролита происходит изменение не только заряда и ^-потенциала латексных частиц [28], но и уменьшение степени гидратации их [39] и превращение гидрофильной поверхности раздела фаз в гидрофобную, что имеет место в момент разделения фаз в начале коагуляции. Роли дегидратации поверхности раздела фаз при коагуляции водных дисперсий придается большое значение [40]. Определяющую роль в трактовке механизма окисления, катализируемого металлами переменной валентности, сыграли работы Габера и Вейса [28]. Каталитическое окисление органических соединений в присутствии металлов переменной валентности включает элементарные стадии, характерные как для ионных, так и для радикальных реакций [12, с. 209]. В результате реакции между ионом металла и реагентом происходит изменение валентности иона металла и образуется свободный радикал, обусловливающий возникновение и развитие цепного процесса окисления: Изомеризация углеводородов является каталитическим процессом, в результате которого происходит изменение структуры молекул углеводорода без изменения их молекулярного веса. В случае парафиновых углеводородов изомеризация выражается в изменении расположения в молекуле водорода и алкильных групп. циркулирующей в подогревателе горячей воды. В этом процессе регулируемый параметр — температура, а регулируемая среда -t поток, поступающий со скважины. Другими регулируемыми параметрами могут быть в данном случае скорость потока, давление или уровень жидкости. Регулирующий агент (циркулирующая горячая вода) является средой, которая, реагируя на изменения температуры, контролирует температуру регулируемой среды. Общая потребность процесса в регулирующем агенте определяется его нагрузкой. Если скорость потока, поступающего со скважины, возрастает, то для его подогрева до заданной температуры требуется или большее количество воды или то же количество воды, но с более высокой температурой. В этом случае происходит изменение нагрузки процесса. Если температура потока, поступающего в подогреватель, понизится, то нагрузка процесса также изменится. Предположим, что регулятор уровня настроен для работы вдоль линии А, а скорость потока через колонну возросла на- Лпп столько, что для поддержания уровня клапан должен быть открыт на 75%. Согласно линии А пропорциональный регулятор может обеспечить такой уровень только при открытии на 70% своего диапазона, или на 10% выше настройки. Эта величина называется статическим отклонением. Следовательно, в пропорциональном регулировании в соответствии с изменившейся нагрузкой процесса происходит изменение положения клапана и некоторое изменение уровня жидкости. Чем лучше настроен пропорциональный регулятор, тем ближе к вертикали располагается его рабочая линия. В результате замещения атомов водорода в макромолекуле ПВХ атомами хлора происходит изменение растворимости полимера. Наиболее раство- В процессе конверсии углеводородов водяным паром происходит изменение чксла молей веществ в результате реакции. Следовательно, возникает гидродинамический (стефановский) поток. Вклад в стефановский поток вносит также значительное различие (более чем в три раза) коэффициентов диффузии реагентов. С учетом гидродинамического потока процесс на сферическом зерне катализатора описывается системой уравнений: По длине слоя катализатора происходит изменение состава потока, как это показано на рис.37 для гептана. При начальном нагреве Суммарная внутренняя энергия продуктов реакции в общем случае отличается от суммарной внутренней энергии реагентов, так как в процессе реакции происходит изменение молекулярного состава вещества, а следовательно, и изменение межатомных расстояний в продуктах реакции по сравнению с исходными реагентами. Одновременно происходит и перестройка электронных оболочек атомов взаимодействующих молекул. Эта суммарная разница как раз и соответствует тепловому эффекту реакции. Очевидно, что он, подобно внутренней энергии, должен зависеть от условий, в которых находятся реагенты и продукты. Теплоемкость газовой фазы зависит не только от среднего значения температуры, но и от условий, при которых происходит изменение температуры: при постоянном давлении Ср и объеме Су. На практике, как правило, используют теплоемкость при постоянном давлении. В отличие от многих катализаторов, влага, содержащая^ в составе силикафосфатного катализатора, находится в хим!' чески связанном виде. Поэтому в процессе сутки сырых ipa нул происходит изменение не только их структурно-мехаич ческих свойств, но, прежде всего, их химического состав и соответственно каталитических свойств. Другим характерным свойством трополона и его производных является способность легко превращаться в бензольные соединения. При щелочном плавлении трополона образуется (с умеренным выходом) бензойная кислота. Значительно легче происходит изомеризация метилового эфира трополона в метиловый эфир бензойной кислоты, протекающая под влиянием этилата натрия. Эти реакции можно изобразить следующей схемой: При хранении такого сополимера хлорангидрида и азида акриловой кислоты выделяется азот и происходит изомеризация в сополимер хлорангидрида и изоцианата: Можно предположить два типа такой изомеризации. С одним, предложенным В. Я. Штерном, мы уже встретились выше при разборе схемы Пиза (расчленение на стадии реакции мзо-С3Н7+02). При этом типе изомеризации действие электрона свободной валентности направляется на ближайшую С—С-связь внутри радикала. В результате происходит изомеризация радикала, включающая разрыв атакуемой связи С—С, образование новой а-связи и перемещение свободной валентности. Подобная изомеризация продемонстрирована ниже еще и на примере перекисног» н.пропильного радикала: При взаимодействии неопентиламина (32) с азотистой кислотой происходит изомеризация углеродного скелета и преимущественно образуется третичный пентиловый спирт. Первичные амины алициклического ряда, например (33), претерпевают перегруппировку Демьянова, сопровождающуюся сужением или .расширением цикла. Первичные алкениламины, например бу-тен-3-иламин (34), образуют сложную смесь продуктов. Соли диазония способны вступать в реакцию азосочетания не только >с ароматическими азокомпонентами, но и с анионами сильных СН-кислот алифатического ряда (анионами малонового и ацетоуксусного эфиров, эфира циануксусной кислоты, нит-роалканов). Если в образовавшемся азосоединении сохраняется активированный атом водорода, то происходит изомеризация этого соединения с образованием монофенилгидразона эфира диоксокислоты, например: следней стадии происходит изомеризация, обусловленная образованием энергетически более выгодной ароматической структуры: У. Под действием А?Се-3 происходит изомеризация ГТК. Какова электронная природа промежуточной частицы? При нагревании обе кислоты переходят с потерей воды во внутренний ангидрид, который из-за своего циклического строения может иметь только /(мс-конфигурацию. Однако малеиновая кислота образует ангидрид гораздо легче (при 100 °С), чем фумаровая (при 250—300 °С). Образовавшийся ангидрид в мягких условиях (действие воды при комнатной температуре) превращается в малеино-вую кислоту. Таким образом, как условия образования ангидрида, так и его гидролиз указывают на близкое родство ангидрида с малеиновой кислотой. Отсюда можно сделать вывод, что, подобно ангидриду, малеиновая кислота имеет г<мс-конфигурацию. При отнятии воды она непосредственно переходит в малеиновый ангидрид. Фумаровая же кислота циклического ангидрида образовать не может, при ее нагревании сначала происходит изомеризация в мале-иновую кислоту, которая и замыкается в ангидрид. Последний окрашен в желтый цвет и формально похож на о-хиноны, но отличается от них по своим химическим свойствам; он не восстанавливается в циклобутадиендиол, а при конденсации с о-фенилендиами-ном образует продукт, уже не содержащий циклобутенового кольца. Бломквист (1961) синтезировал дифенилцк:клобутендион VIII (продукт желтого цвета, т. пл. 97 °С) через соединения VI и VII и нашел, что это вещество в спиртовом растворе при комнатной температуре превращается в диэтиловый эфир а,а'-дифенилянтарной кислоты X [(±)-, и жезо-форма]. Вероятно, при этом происходит изомеризация дифенил-дикетона VIII в бис-фенилкетен IX: Конденсацией бензохинона с З-этоксипентадиеном-1,3 был получен Чыс-аддукт I, имеющий атом кислорода и метальную группу в будущих положениях 11 и 10. При избирательном гидрировании в присутствии Ni насыщается двойная связь, расположенная между кетогруп-пами, и при дальнейшем восстановлении алюмогидридом лития получается только один диол II. После кислотного гидролиза с образованием кетона III было создано кольцо А путем конденсации с метилвинилке-тоном в присутствии тритона В; при этом произошло присоединение сзади, со стороны наименьших пространственных препятствий, благодаря чему получилось вещество IV с. р-ориентированной метильной группой. Затем ненасыщенная кетонная система была превращена в 3-эти-ленкетальную, и защитная группа сохранялась до последней стадии синтеза. При окислении этого кеталя по Оппенауеру избирательно реагирует менее затрудненный гидроксил в положении 14 и происходит, изомеризация при углеродном атоме 8, приводящая к образованию более устойчивого транс-сочленения колец. После метилирования в положение 13 (при помощи СН31 и трет-С^НдОК.) получается один единственный стериоизомер, который считают экваториальным 13а-метиль-ным производным V. При нагревании смеси Д9- и Д'^-окталина в отношении 50 : 1 с пятиокисью фосфора образуется смесь, в которой изомеры находятся в отношении 95:1. Восстановлением этил'бензола литием в этиламняе при температуре кипения последнего (17°С) получают смесь Ьэтилщик-логексена (45%) и этилци-клогекеана (55%); если восстановление проводить при температуре — 78 °С, то 1-этилциклогексен образуется с выходом 75%. Считается, что эффективное превращение ароматических углеводородов в моиоолеф-ины включает 1,4-присоеди'нение металла и последующее взаимодействие с растворителем, приводящее к образованию 1,4-дигидрида. Далее происходит изомеризация дишдрида а сопряженный диен и восстановление 1,4-соеди нения до моно-олефина.  Продольного градиента Пинаколиновую перегруппировку Продолжая пропускать Продолжает увеличиваться Продолжают нагревать Пирамидальную конфигурацию Продолжительным нагреванием Продолжительного нагревания Предварительное образование |
- |
Навигация