|
|
|
Главная --> Справочник терминов Происходит медленнее Фактически реакция протекает в две стадии, асинхронно. На первой происходит медленная диссоциация молекулы на ионы при участии растворителя. Вторая стадия происходит быстро и не лимитирует скорости процесса. С кинетической точки зрения эта реакция мономолекулярна, поскольку концентрация промежуточных ионов определяется лишь концентрацией исходного соединения. В действительности реакция должна быть определена как псе'вдо-мономолекулярная, так как в ней участвует растворитель, концентрация которого принимается равной бесконечности. Такой процесс в целом определяется как мономолекулярное нуклеоф ильное замещение SKl. Относительное значение ангидрида кислоты и натриевой соли к механизме кинденсащш [Теркина явилось предметом многочисленных исследований, продолжавшихся в течение более 50 лет. Перкин [2] считал, что коричные кислоты об-разуются в результате конденсации альдегида с ангидридом кислсты, и натриевая co.ni, играет роль катализатора. Он нашел, что при нагревании бензальдегида с уксусным ангидридом при 180" п присутствии натриевой соли уксусной, масляной или валериановой кислот во всех случаях образуется только коричная кислота, а при нагревании бензальдегида с пропиояовым ангидридом и уксуснокислым натрием образуется только я-мстил коричная кислота. Вслед за этчм Фкттиг [3] изучил реакцию, применяя различные -комбинации ангидрида и соли, в частности при низких температурах. Он нашел, что бензальдсгид, уксусный ангидрид и уксуснокислый натрий (и эквимолекулярных количествах) не реагируют при 100", даже при продолжительном нагревании; если же вместо соли уксусной кислоты взять натриевую соль н.-маслянсй кислоты, то происходит медленная реакция, в результате которой образуется только я-этилкоричная" кислота, но уже при 1ПОС образуется смесь, содержащая одну часть а-зтилкоричной кислоты и две части коричной кислоты, а при 180° продукт реакции содержит только одну часть а-этилкпричной кислоты на десять частей коричной кислоты [17]. Исходя из зтих результатов, Фипиг заключил, что при 100(: альдегид реагирует с солью кислоты, а для объяснения образования коричной кислоты при 150 и 180" предположил, что при повышенной температуре (но не при 100") происходит реакция обмена между ангидридом и солью, и в результате образуется уксуснокислый натрий, который затем реагируете альдегидом. Таким образом, Фиттиг считал, что данные, полученные при различных комбинациях ангидрида и соли, можно объяснить только и том случае, если принять, что альдегид всегда конденсируется с солью кислоты. Возможны два варианта последовательного разрыва двух о-связей исходного соединения. В соответствии с одним из них сначала происходит медленная диссоциация исходной молекулы на анион Х~ и карбонатной (эта стадия тождественна первой стадии реакции SN1). Во второй, быстрой стадии происходит отщепление протона под воздействием основания В круглодонную колбу прибора 1 вносят 62 мл бутилового спирта и при перемешивании приливают 7 мл концентрированной серной кислоты. Смесь спирта и кислоты осторожно нагревают через асбестовую сетку, следя за тем, чтобы температура отходящих паров не превышала 100—101 °С (при нарушении температурного режима могут образоваться бутилен и продукты его полимеризации, обугливания и восстановления серной кислоты доЗОг). Происходит медленная отгонка дистиллята. Время от времени дистиллят отделяют от воды и переносят в капельную воронку, из которой вводят его по каплям обратно в реакционную колбу. Воду сливают в мерный цилиндр. После 3—4 ч, когда отгонится 10 мл воды, отделяют дистиллят от воды, вносят его обратно в колбу, кипятят еще 15—20 мин, а затем прекращают нагревание Исходя из чисто статистических соображений, нужно было бы ожидать, что в результате этого процесса должно образоваться 25% каждого из симметричных метанов и 50% несимметричных метанов. Установлено, однако, что при такой несимметрической конденсации оказывается возможным получить 75% несимметричного метана XLIV [132]. Это обстоятельство заставляет нас предположить, что в стадии образования пиррилкарбинола XLIII формальдегид реагирует с более активным компонентом, после чего происходит медленная конденсация с образованием замещенного дипиррилметана. В круглодонную колбу прибора 1 вносят 62 мл бутилового спирта и при перемешивании приливают 7 мл концентрированной серной кислоты. Смесь спирта и кислоты осторожно нагревают через асбестовую сетку, следя за тем, чтобы температура отходящих паров не превышала 100—101 °С (при нарушении температурного режима могут образоваться бутилен и продукты его полимеризации, обугливания и восстановления серной кислоты доЗОг). Происходит медленная отгонка дистиллята. Время от времени дистиллят отделяют от воды и переносят в капельную воронку, из которой вводят его по каплям обратно в реакционную колбу. Воду сливают в мерный цилиндр. После 3—4 ч, когда отгонится 10 мл воды, отделяют дистиллят от воды, вносят его обратно в колбу, кипятят еще 15—20 мин, а затем прекращают нагревание Исходя из чисто статистических соображений, нужно было бы ожидать, что в результате этого процесса должно образоваться 25% каждого из симметричных метанов и 50% несимметричных метанов. Установлено, однако, что при такой несимметрической конденсации оказывается возможным получить 75% несимметричного метана XLIV [132]. Это обстоятельство заставляет нас предположить, что в стадии образования пиррилкарбинола XLIII формальдегид реагирует с более активным компонентом, после чего происходит медленная конденсация с образованием замещенного дипиррилметана. В рассмотренной здесь идеальной (т. е. не содержащей стабилизатора) системе деформация частиц приводит к тесным контактам чистых поверхностей полимеров. Даже на этой стадии адгезия между такими поверхностями сильна, особенно для умеренно полярных полимеров, которые обычно встречаются в неводных дисперсионных системах. Однако, как показал Воюц-кий [28], если поверхности контактирующих совместимых полимеров, способных к пластической или вязкой деформации, не содержат значительных количеств загрязнений, то через границу раздела происходит медленная молекулярная диффузия, так что в конце концов граница фактически исчезает. Следовательно, в рассмотренном здесь случае идеальной системы должна была бы получаться полностью однородная монолитная пленка, имеющая свойства, в основном аналогичные свойствам пленок, отлитых из растворов полимеров, хотя необходимое для такого созревания время может оказаться очень большим. TiCls выделяется в виде частиц, поверхностный слой которых образован атомами хлора. На этих частицах равновесно адсорбируется этилен и 7п(С4Н9)2 и при этом происходит медленная реакция инициирования. Скорость роста цепи пропорциональна количеству адсорбированного' на поверхности этилена, причем положительный заряд передвигается по поверхности вслед за отрицательным, как это показано^, по схеме В Круглодонную колбу прибора / вносят 50 г бутилового спирта и при перемешивании приливают 7 мл концентрированной серной кислоты. Смесь спирта и кислоты осторожно нагревают через асбестовую сетку, следя за тем, чтобы температура отходящих паров не превышала 100—101° С (при нарушении температурного режима могут образоваться бутилен и продукты его полимеризации, обугливания и восстановления серной кислоты до S02). Происходит медленная отгонка дистиллата. Время от времени дистиллат отделяют от воды и переносят в капельную воронку, из которой вводят его по каплям обратно в реакционную колбу. Воду сливают в мерный цилиндр. После 3—4 ч, когда от-гонится 10 мл воды, отделяют дистиллат от воды, вносят его обратно в колбу, кипятят еще 15—20 мин, а затем прекращают нагревание. В органических реакциях рвутся и образуются коааленткые связи, это происходит медленнее, поэтому органические реакции зачастую протекают десятки часов. А для того, чтобы они протекали успешно, используют повышенную температуру, давление, катализаторы. кнсями и диазосоединениями и особенно окислительно-восстановительными системами. Обычно при повышенной температуре (70—100") в отсутствие воздуха блочная полимеризация акрило-нитрила протекает бурно и в случае недостаточно интенсивного отвода тепла сопровождается значительным саморазогреванием. При этом часто происходит преждевременное израсходование инициатора (до окончания полимеризации), в связи с чем необходимо вводить новые дозы инициатора в реакционную массу. Повышение начальной концентрации перекиси может привести к значительному ускорению реакции, а в некоторых случаях и к взрыву вследствие быстрого разогревания реакционной смеси. Диазосоединения, например диазоаминобензол, являются более удобными инициаторами полимеризации акрилонитрила. Распад диазоаминобензола на свободные радикалы происходит медленнее, чем распад перекисей. Поэтому он служит источником свободных радикалов в течение всего процесса полимеризации. Концентрация свободных радикалов, образующихся в каждый данный отрезок времени, незначительна, поэтому скорость реакции не достигает большой величины, облегчается своевременный отвод тепла и не происходит саморазогревания реакционной массы. В присутствии кислорода воздуха, являющегося ингибитором радикальной полимеризации акрилонитрила, процессу полимеризации предшествует индукционный период, в течение которого образования полимера не происходит. В органических реакциях рвутся и образуются ковалентные связи, это происходит медленнее, поэтому органические реакции зачастую протекают десятки часов. А для того, чтобы они протекали успешно -используют повышенную температуру, давление, катализаторы. 3. Алкильные боковые цепи ароматических циклов. Атака боковой цепи преимущественно происходит по «-положению относительно кольца. Это положение атакуется быстрее, чем первичный атом водорода, как активными радикалами (хлор, фенил), так и более селективными радикалами (бром), однако в случае активных радикалов атака бензильного положения происходит медленнее, чем третичных положений, а в случае селективных радикалов быстрее. Если при атоме углерода имеются две или три арильные группы, водород при том же атоме углерода активируется даже в большей степени, чем можно было бы ожидать на основании представлений о резонансе. Это положение можно проиллюстрировать следующими соотношениями скоростей отрыва [41]: Вулканизуют дивинил-стирольные каучуки с меньшим количеством серы по сравнению с СКВ. Вулканизация происходит медленнее, чем СКВ; поэтому применяют большие дозировки ускорителей. цепных реакций, протекающих по радикальному механизму, Приведенная схема реакции подтверждается тем, что каждый поглощенный квант энергии вызывает превращение нескольких тысяч молекул по реакции XI— > XIII. До последних стадий реакции, т. е. до тех пор, пока не прореагировало почти все ненасыщенное соединение XI, концентрация СЬ будет очень низка по сравнению с концентрацией молекул тетрахлорэтилена. Поэтому прекращение цепного процесса вследствие взаимодействия активных промежуточных продуктов, таких как, например, XII, с СЬ или же взаимодействия каждого из этих радикалов между собой будет весьма маловероятным, и обрыв реакционных цепей будет происходить сравнительно редко. Реакция ингибируется кислородом; это объясняется тем, что молекула кислорода содержит два неспаренных электрона «О — О* и является, следовательно, бирадикалом, хотя и не очень реакционноспособным. Поэтому кислород может вести себя как эффективный ингибитор, превращая высокоактивные радикалы в значительно менее активные перекисные радикалы R — ОО». Тот факт, что кислород реагирует в основном с пентахлорэтильным радикалом XII, доказывается присутствием в реакционной смеси при ингибирова-нии реакции кислородом хлорангидрида трихлоруксусной кислоты CCIsCOCl. Начальная стадия присоединения галогенов Х2 непосредственно к этилену, а именно присоединение радикала Х- к СН2=СН2 (после образования радикала X»), протекает в случае СЬ с выделением большого количества тепла, в случае Вг» также экзотермично, но с выделением меньшего количества тепла, а в случае !• уже с поглощением тепла. В отличие от начальной стадии конечная стадия, т. е. атака молекул Х2 радикалом ХСНа— СН2«, во всех случаях происходит экзотермично со сравнительно небольшими различиями в тепловом эффекте для каждого из галогенов. Этим объясняется тот факт, что присоединение хлора происходит быстро и характеризуется длинными реакционными цепями, присоединение брома происходит медленнее и характеризуется несколько более короткими реакционными цепями, а присоединение иода в обычных условиях вообще не происходит. цепных реакций, протекающих по радикальному механизму* Приведенная схема реакции подтверждается тем, что каждый поглощенный квант энергии вызывает превращение нескольких тысяч молекул по реакции XI—> XIII. До последних стадий реакции, т. е. до тех пор, пока не прореагировало почти все ненасыщенное соединение XI, концентрация СЬ будет очень низка по сравнению с концентрацией молекул тетрахлорэтилена. Поэтому прекращение цепного процесса вследствие взаимодействия активных промежуточных продуктов, таких как, например, XII, с СЬ или же взаимодействия каждого из этих радикалов между собой будет весьма маловероятным, и обрыв реакционных цепей будет происходить сравнительно редко. Реакция ингибируется кислородом; это объясняется тем, что молекула кислорода содержит два неспаренных электрона «О—О* и является, следовательно, бирадикалом, хотя и не очень реакционноспособным. Поэтому кислород может вести себя как эффективный ингибитор, превращая высокоактивные радикалы в значительно менее активные перекисные радикалы R—ОО*. Тот факт, что кислород реагирует в основном с пентахлорэтильным радикалом XII, доказывается присутствием в реакционной смеси при ингибирова-нии реакции кислородом хлорангидрида трихлоруксусной кислоты CCIsCOCl. Начальная стадия присоединения галогенов Х2 непосредственно к этилену, а именно присоединение радикала Х- к СН2=СН2 (после образования радикала X*), протекает в случае СЬ с выделением большого количества тепла, в случае Вг* также экзотермично, но с выделением меньшего количества тепла, а в случае I* уже с поглощением тепла. В отличие от начальной стадии конечная стадия, т. е. атака молекул Х2 радикалом ХСН2—СН2*, во всех случаях происходит экзотермично со сравнительно небольшими различиями в тепловом эффекте для каждого из галогенов. Этим объясняется тот факт, что присоединение хлора происходит быстро и характеризуется длинными реакционными цепями, присоединение брома происходит медленнее и характеризуется несколько более короткими реакционными цепями, а присоединение иода в обычных условиях вообще не происходит. Протеиназы ячменя, как и папаин, в зависимости от природы гидролизуемого белка могут проявлять свою активность при рНЗ,8; 6,3 и 8,6, в соответствии с чем их подразделяют на кислые, нейтральные и щелочные. При солодоращении наибольшую каталитическую активность проявляют кислые протеиназы, активаторами которых служат сулъфгидрильные соединения, содержащие группу— SH, цистин и восстановленный глютатион. В первые сутки проращивания зерна количество глютатиона значительно увеличивается, причем в зародыше более энергично, чем в эндосперме. В последующие сутки накопление глютатиона в зародыше происходит медленнее, но все время в зародыше его больше, чем в эндосперме. К активным хлорирующим агентам относятся как CUO, так и HjOCl. Выражение, описывающее хлорирование действием ClsO, имеет нулевой ¦ порядок по ароматическому субстрату, так как образование С120 происходит медленнее, чем последующая реакция с ароматическим соедине- Тем не менее присоединение к хлористому винилу происходит медленнее, чем к этилену в тех же условиях, т.е. по суммарному эффекту хлор остается электроноакцепторным заместителем по сравнению с водородом, а 1-хлорэтильный катион мене стабилен, чем C2Hs+. Такое поведение хлористого винила совершенно аналогично поведению хлорбензола в реакциях электрофильного замещения (см. гл. 13). Как видно из приведенной схемы, триплетный карбен может дать только триплетный бирадикал, для превращения которого в циклопропан необходима инверсна спина. Предполагается, что инверсия спина происходит медленнее, чем вращение вокруг ст-связей, и поэтому присоединение нестереоселективно. Это правило носит название гипотезы Скепла и часто используется в органической химии.  Продолжая перемешивание Продолжает развиваться Продолжают кипячение Продолжают перемешивание Продолжают размешивание Продолжительное нагревание Продуцентов ферментов Продуктах деструкции Продуктах окисления |
- |
Навигация