|
|
|
Главная --> Справочник терминов Происходит метилирование При низконизкотемпературной конверсии углеводородов происходит медленное, но непрерывное закоксовывание катализатора. Так как нагревать катализатор до высоких температур нельзя, то регенерация его затруднена. В начальных стадиях образования кокса отложения сравнительно легко гидрируются и могут быть уделены водородом или отпаркой водяным паром в отсутствие сырья. Но следует помнить, что пар может привести к спекднию катализатора. После образования стабильной структуры полимера удалить его очень трудно. Поэтому регенерация водородом возможна только при условии проведения ее с непродолжительными интервалами. В противном случае дезактивация прогрессирует, и регенерация может рассматриваться как временная аварийная мера. Некоторые полимеры образуют прозрачные вязкие, клейкие растворы, а для многих полимеров характерна неограниченная смешиваемость их с растворителями, сходная с процессом взаимного растворения двух жидкостей. При постепенном испарении растворителя происходит медленное нарастание вязкости раствора, при этом прозрачность раствора не уменьшается и однородность его не нарушается. После испарения растворителя из раствора полимера, нанесенного на поверхность, на ней остается однородная лаковая пленка, твердость, прозрачность и эластичность которой зависят от свойств примененного полимера. Путем продавливания вязкого раствора полимера через тонкие капиллярные трубки и удаления растворителя можно получать нити химических волокон. Из перечисленных растворителей практическое значение имеет диметилформамид, так как вязкость раствора полимера в нем меньше, чем в других растворителях (9—10%-ный раствор полиакрилонитрила в диметилформамиде еще сохраняет способность к течению). Во всех остальных растворителях полиакрилонитрил образует растворы значительно большей вязкости. Силы межмолекулярного взаимодействия полимера в этих растворах настолько велики, что при хранении полимер постепенно коагулирует и осаждается в виде геля. Обратимые гели образуются в растворе диметилформамида при снижении температуры. Так, 20%-ный раствор полиакрилонитрила в диметилформамиде сравнительно стабилен при обычной температуре, но при охлаждении его до 0° образуется гель, эластичность которого возрастает и процессе хранения полимера. С повышением температуры полимер вновь переходит в раствор, но стабильность его делается несколько ниже первоначальной. При нагревании растворов происходит медленное отщепление цианистого водорода и переход полимера в состояние необратимого геля, что вызывается, очевидно, образованием поперечных связей между макромолекулами. Во второй работе Койман и Гиссен [18] детально исследовали перекис-ную часть конденсата, содержащего жидкие продукты окисления пропана. Было показано, что: 1) при стоянии водного раствора этого конденсата при комнатной температуре происходит медленное разложение с выделением Н2, О2 и С0а и образованием кислот и 2) при действии щелочей выделяются Н2 и 02 и также образуется кислота. Оба эти факта указывают на то, что в конденсате, содержащем помимо Н202 также низшие альдегиды (НСНО, СН3СНО), происходит дальнейшая реакция между ними с образованием оксиалкилперекиси. диентов скоростей и малых напряжений разрушаемые связи успевают тиксотропно восстанавливаться. При этом происходит медленное течение практически неразрушенной структуры по ньютоновскому закону с вязкостью т)0. Когда структура полимера становится однородной, при низких скоростях происходит медленное течение и перемещение центров тяжести макромолекул, как у простых жидкостей, а при больших напряжениях Р оно распределяется по узлам структуры, вызывая, как и у резины, скольжение по стенкам (при этом критическое значение \>к зависит от М). В случае полидисперсного полимера картина будет иной, но также имеет место проявление критического напряжения Рк. Для линейных полимеров характерна сложная зависимость вязкости от М, причем значения ц при значениях М ниже и выше Мк отличаются. Сверханомалия вязкости отчетливо проявляется в случае узких распределений М, а для полимеров с широким распределением молекулярной массы проявляется существенная зависимость y=f(M) и более размытое явление сверханомалии [6.7]. При этом и для последних существует критическое напряжение, выше которого установившееся течение становится невозможным. В этом случае нормальная нитроформа, или псевдокислота XXV, термодинамически более стабильна, и при истинном равновесии эта форма является преобладающей, в то время как аци-форма XXVI почти полностью отсутствует. При подкислении же натриевой соли нитросоединения (анион которой имеет строение XXVII) образуется в основном ш^и-форма XXVI. Это объясняется тем, что переходное состояние между XXVII и XXV энергетически менее выгодно по сравнению с переходным состоянием между XXVII и XXVI (поскольку связь С — Н разрывается труднее, чем связь О — Н); в результате более стабильная псевдокислота XXV образуется из мезомерного иона медленнее, чем аци-форыа XXVI. Таким образом, преимущественное образование XXVI вместо XXV обусловлено кинетическими, а не термодинамическими причинами. Однако хотя в первый момент преимущественно образуется аци-форыа XXVI, тем не менее за счет обратной реакции происходит медленное и самопроизвольное накопление псевдокислоты XXV, гак что в конечном счете соотношение таутомеров в продукте реакции определяется все же термодинамическими факторами. Установлено, что ни одна из реактивных бумажек не может хорошо сохраняться: происходит медленное изменение цвета. Гваяковая бумажка после приготовления, высушенная и хранившаяся в закрытой склянке, была выставлена на свет в течение одного или двух дней — приняла тот оттенок голубоватого цвета, который на карте обозначен первым оттенком. Фенолфталиновые бумажки сохраняются немного лучше. Бумажки, пропитанные медным купоросом, употребляемые для определений с гвая-кумом и фенолфталином, могут быть приготовлены, высушены и сохраняемы неопределенное время. Чувствительность пикратных бумажек больше у свежеприготовленных. Для получения хороших результатов они Должны быть приготовлены не ранее, чем за неделю; случается, что они В этом случае нормальная нитроформа, или псевдокислота XXV, термодинамически более стабильна, и при истинном равновесии эта форма является преобладающей, в то время как аци-форма XXVI почти полностью отсутствует. При подкислении же натриевой соли нитросоединения (анион которой имеет строение XXVII) образуется в основном аци-форма XXVI. Это объясняется тем, что переходное состояние между XXVII и XXV энергетически менее выгодно по сравнению с переходным состоянием между XXVII и XXVI (поскольку связь С — Н разрывается труднее, чем связь О — Н) ; в результате более стабильная псевдокислота XXV образуется из мезомерного иона медленнее, чем а/4«-форма XXVI. Таким образом, преимущественное образование XXVI вместо XXV обусловлено кинетическими, а не термодинамическими причинами. Однако хотя в первый момент преимущественно образуется аци~форма XXVI, тем не менее за счет обратной реакции происходит медленное и самопроизвольное накопление псевдокислоты XXV, гак что в конечном счете соотношение таутомеров в продукте реакции определяется все же термодинамическими факторами. МУТАРОТАЦИЯ. D-Глюкоза образует кристаллы с удельным вращением, равным +112°. Изменив условия кристаллизации, можно получить другую форму D-ГЛЮКОЗЫ с [а] = -Н 19°. При растворении в воде происходит медленное изменение оптического вращения обоих форм, пока оно не достигнет величины +53°. Этот процесс (и вообще любое изменение оптического вращения) называется мутаротацией. 1;й—2 час., причем происходит медленное, но непрерывное выделение аяота. Следует тщательно избегать перегревания смеси. После нодкисления небольшим избытком уксусной кислоты темный раствор оСрабатыьают активированным углем, фильтруют и к темножелтому фильтрату прибавляют соляную кислоту до силънокислой реакции на конго. При хорошем охлаждении нитрофснилмышьяко-иая кислота пыкристаллизовывается а виде тяжелого бледножс-лгого порошка. Выход составляет 110 з (61%). Алкилирование, окисление и восстановление в биосинтезах. Часто в процессе биосинтеза происходит метилирование с последующим введением или удалением атомов кислорода, гидрирование и дегидрирование и т. д. Известную биохимическую реакцию представляет собой гидроксилирование фенолов в орто- или пара-положение. Часто происходит также введение кислорода в аллильные и бензильные положения в результате самоокисления. Третичные амины могут превращаться в аминоспирты через М-окиси: Второе можно подтвердить тем, что а-аминопиридин при взаимодействии с метилиодидом реагирует как нуклеофил и в результате происходит метилирование атома азота гетероциклического кольца: При присоединении метилсульфинилметид-аниона к алкадиену реакция протекает несколько иначе, поскольку одновременно происходит метилирование [60] При действии йодистого метила и окиси серебра происходит метилирование гидрокс 'тьных групп Сахаров 2ез. Мри этом необходимо защитить глюкх.,.йдный атом углерода от окислительного действия окиси серебра, для чего углевод превращают з соответствующий глюкозид. При метилировании все гидро-ксильные группы глюкозида вступают в реакцию, причем в случае гексоз образуются тетраМетилметилглюкозиды. Те же результаты получаются при метилировании диметилсульфатом в щелочном .растворе 264. Эта реакция имеет очень большое значение, так как она лежит в основе всех методов установления положения связи между углеводными остатками, образующими ЛИ- и трисахариды 265. Второе можно подтвердить тем, что а-аминопиридин при взаимодействии с метилиодидом реагирует как нуклеофил и в результате происходит метилирование атома азота гетероциклического кольца: Кетогруппы в соединении LI и в ал л океане не могут существовать в енольной форме. Если же енольная форма гетероциклического кетона возможна, то в результате реакции с диазометаном происходит метилирование по атому кислорода; типичным примером может служить образование эфира енола LIX из производного дигидротионафтена LVIII [43]. На какой стади происходит метилирование еще не известно. Не следует предполагать, что метилирование имеет место до полного замещения кольца. Поскольку л-оксикоричная кислота превращалась в клене по меньшей мере в два типа структурных звеньев лигнина, то это в общем исключает возможность предположения того, что данное растение неспособно метаболизиро-вать л-оксилированные фенилпропановые производные. При этерификации метилсульфатом одновременно происходит метилирование имеющихся в молекуле фснольных и аминогрупп. При действии йодистого метила и окиси серебра происходит метилирование гидрокс -чьных групп Сахаров263. При этом необходимо защитить глюкс,.йдный атом углерода от окислительного действия окиси серебра, для чего углевод превращают в соответствующий глюкозид. При метилировании все гидро-ксильные группы глюкозида вступают в реакцию, причем в случае гексоз образуются тетраметилметилглюкозиды. Те же результаты получаются при метилировании диметилсульфатом в щелочном растворе264. Эта реакция имеет очень большое значение, так как она лежит в основе всех методов установления пололсения связи между углеводными остатками, образующими ди- и трисахариды 265. Метилирование производных флороглюцина (XXXV) протекает иначе: в этом случае происходит метилирование цикла (XXXVI) [296]. Алкилирование мочевой кислоты было подробно изучено Фишером [10], а также Бильтцем, Максом и Германом [Ц, 12]. В зависимости от алкили-рующего агента и условий реакции были выделены различные продукты. Фишер [13] осуществил метилирование ксантина до кофеина. Бильтц и Бек [14] усовершенствовали этот синтез, применив диметилсульфат в щелочной среде. Интересно, что при метилировании ксантина изомерный 3,7,9-триме-тилксантин не образуется. Этот факт лучше всего, по-видимому, объяснили Пфлейдерер и Нюбель [15], которые показали, что в щелочной среде депротони-рованию в первую очередь подвергается М3-атом ксантина. По всей вероятности, по этому атому прежде всего и происходит метилирование. Благодаря вхождению в положение 3 метильной группы создается стерическая затрудненность для метилирования по 9-атому, поэтому в щелочной среде метилирование ксантина дает лишь единственный изомер — кофеин.  Продолжает развиваться Продолжают кипячение Продолжают перемешивание Продолжают размешивание Продолжительное нагревание Продуцентов ферментов Продуктах деструкции Продуктах окисления Продуктами деструкции |
- |
Навигация