|
|
|
Главная --> Справочник терминов Преобладанием последнего Поскольку С стабильнее В и, следовательно, ДОс0>ДОв°, С будет преобладающим продуктом, когда равновесие достигнуто. При этом не имеет значения, что С образуется медленнее, чем В, так как весь процесс обратим. Поэтому в обратимых реакциях при достижении равновесия всегда преобладает термодинамически наиболее стабильный продукт. Эти реакции подчиняются так называемому термодинамическому контролю. Гидрирование на никеле Ренея не отличается стереоселективностью, всегда образуется смесь ifuc- и транс-изомеров, в которой преобладает термодинамически наиболее стабильный m/ганс-нзомер. Каталитическое гидрирование бензольного кольца невозможно остановить на первой или второй стадии, поскольку В очень мягких условиях образуется только 1-нафталинсульфокислота. Этому условию отвечает сульфирование нафталина хлорсульфоновой кислотой или раствором SO? в дихлорэтане при 0...-10°С. Соотношение изомеров при сульфировании 96%-й H2SC>4 зависит от температуры: в более жестких условиях преобладает термодинамически более стабильная 2-нафгалинсульфокислота. Это различие обусловлено действием кинетического или термодинамического контроля ацилирования. Кинетический контроль реакции выполняется при добавлении енолята к большому избытку ацилирующего агента при -30 °С и более низкой температуре, т.е. при полном отсутствии в растворе свободного енолята. При обратном порядке смешения реагентов реакция подчиняется термодинамическому контролю, и в реакционной смеси преобладает термодинамически более стабильный С-изомер, так как О-ацилпроизводные енолов сами являются превосходными апилирующими агентами по отношению к исходному еноляту. Изменение в соотношении продуктов сульфирования обусловлено обратимостью реакций сульфирования, когда в равновесии преобладает термодинамически более стабильный иорд-изомер (подробнее см. гл. 13). Сульфирование в opmo-положение протекает с большей скоростью, но орто-гидроксибеизолсульфокислота легко гидролизуется на исходные реагенты в отличие от газра-изомера, для которого скорость гидролиза мала. Другим примером проявления термо динамического контроля являются данные по сульфированию 2-нафгола. Перегруппировка обратима, и поэтому получается равновесная смесь диенов, в которой преобладает термодинамически более устойчивый изомер. В присутствии соединений переходных металлов, например, PdCl2(PhCN)2 реакция идет уже при комнатной температуре. Известно, что циклизация ненасыщенных аллиловых или го-моаллиловых кислот или амидов при взаимодействии с 12 может осуществляться в условиях кинетического или термодинамического контроля 15. Из-за разницы в скоростях реакций образования стерео- или регмо-изомеров в условиях кинетического контроля преобладает термодинамически менее стабильный продукт. В условия кинетического контроля (12/МаНСО3/растворитель) выделяющаяся в ходе реакции HI улавливается NaHCO3 и не может участвовать в протонировании атома азота. Для сравнения структуры образующихся продуктов в отсутствии NaHCO3, была проведена реакция N-мезилата 64 с 12 в условиях термодинамического контроля (I2/CH3CN) u (схема 11). При этом также получен исключительно гексагидрокарбазол 67 практически с количественным выходом, который, вероятно, является единственно термодинамически устойчивой структурой. При гидрировании ди- и полизамещенных производных бензола обычно образуются смеси стереоизомеров. Наименее стереоселек-тивным из всех катализаторов является никель Ренея, использование которого приводит обычно к смеси, в которой преобладает термодинамически наиболее благоприятный продукт. Применение рутения, с другой стороны, приводит главным образом к цис-1,2- и цис-1,3-дизамещенным циклогексанам из орто- и жега-дизамещен-ных бензолов, соответственно. Гидрирование на никеле Ренея не отличается стереоселектив-ностью, всегда образуется смесь цис- и /ира«с-изомеров, в которой преобладает термодинамически наиболее стабильный транс-изомер. Каталитическое гидрирование бензольного кольца невозможно остановить на первой или второй стадии, поскольку В очень мягких условиях образуется только 1-нафталинсуль-фокислота. Этому условию отвечает сульфирование нафталина хлорсульфоновой кислотой или раствором SO3 в дихлорэтане при 0...—10 "С. Соотношение изомеров при сульфировании 96%-и H2SO4 зависит от температуры: в более жестких условиях преобладает термодинамически более стабильная 2-наф-талинсульф окис лота. Известно, что циклизация ненасыщенных аллиловых или го-моаллиловых кислот или амидов при взаимодействии с 12 может осуществляться в условиях кинетического или термодинамического контроля 15. Из-за разницы в скоростях реакций образования стерео- или регмо-изомеров в условиях кинетического контроля преобладает термодинамически менее стабильный продукт. В условия кинетического контроля (12/МаНСОз/растворитель) выделяющаяся в ходе реакции HI улавливается МаНСОз и не может участвовать в протонировании атома азота. Для сравнения структуры образующихся продуктов в отсутствии МаНСОз, была проведена реакция М-мезилата 64 с 12 в условиях термодинамического контроля (I2/CH3CN) и (схема 11). При этом также получен исключительно гексагидрокарбазол 67 практически с количественным выходом, который, вероятно, является единственно термодинамически устойчивой структурой. и LVIII (с преобладанием последнего): нил побочных реакции следует проводить реакцию с максимально возможной скоростью и прибавлять в качество растворителя диоксан (около 350—400 мл на 1 моль. амида кислоты), который связывает выделяющуюся при восстановлении воду; без диоксана происходит омыление амида ^ В большинстве случаев получаются удовлетворительные выходы аминов, но при гидрировании незамещенного амида продукт реакция всегда состоит из смеси первичных и вторичных атшов, часто с преобладанием последнего. При восстановлении дв у замещенных амидов кислот возможность протеканий таких побочных реакций исключена и в качестве единственного продукта реакции получается соответствующий третичный амин с. хорошим выходом [476]. • смесь амида и эфира р-аминокротоновой кислоты с преобладанием последнего [см. схему (Г. 7.11)]. Обычным методом превращения ароматической аминогруппы i нитрогруппу является диазотирование и последующее нагревали* соли диазония с нитритом натрия в присутствии солей меди. Кром< того, аминогруппа, находящаяся в электронодефицитных положе ниях азинов, может быть окислена до нитрогруппы с помощью над кислот. Приводимая ниже реакция представляет собой, по-видимо му, единственный известный пример необычайно легкого автоокисле ния аминогруппы в 2-аминобензимидазоле, в результате которого образуется смесь 2-нитро- и 2, 2'-азобензимидазолов с некоторьш преобладанием последнего [436, 437]. Реакция представляет пре паративный интерес в особенности потому, что 2-нитробензимида зол — бензолог антибиотика азомицина (2-нитроимидазол). Меха низм реакции предположительно заключается в образовании смесу ди- и три-М-анионов 2-аминобензимидазолов в результате восстано вительного дебензилирования исходного соединения и ионизацир в нТгм 2-аминогруппы. Полианионы легко окисляются кислородом воздуха с образованием конечных соединений. Интересно, что есль проводить эту реакцию с самим 2-аминобензимидазолом, например т. е. подобно прочим реакциям нуклеофилъног» присоединения по карбониль?ЮЙ группе циклических кетонов. Уже простейшие рассуждения с учетом стереохимических представлений подсказывают, что введение каких-то заместителей, затрудняющих а-итнку карбонильной связи, должно увеличить выход t'-отинилииоморов, сведение жи их к минимуму должнс; увеличивать долю а-этинильн.ых изомеров к смеси конечных продуктов. Поскольку принципиально можно достичь полной с-экранизации карбонильной связи (например, я-заместителями положения 3), то практически можно направить реакцию по пути преимущественного или дажр исключительного образования е-изомеров. Иначе обстоит дело с е-экранированием: достичь полной е-изолядии принципиально невозможно, а следовательно, даже: в лучшем случае в результате реакции должна получаться смесь е- и а-изомеров, естественно, с преобладанием последнего. Например, увеличение числа и размеров а-замеотитплий положения 3 приводит к преобладающему образованию Несимметричные окиси, содержащие первичные и вторичные углерод-—кислородные связи, при действии литий-алюминий гидрида разрываются обычно по первичной связи, в результате чего образуются вторичные спирты [5]. Так, окись стирола превращается почти исключите..г1 ьно в я-фенилэтиловый спирт [30], а 3,4-эпоксибутен-1 дает смесь бутен-З-ола-1 и бутен-З-ола-2 с преобладанием последнего [5]. Вторичные окиси раскрываются легче, чем третичные; в .последнем случае при восстановлении получается третичный спирт (31]. Известны, однако, и исключения из этого правила; так, например, ацетат р-эпоксихолестерина (I) 1. Если п качестве конденсирующего агента применяется серная кислота, то почти всегда получаются кумарины. Однако ?-.нафтол и ацетоуксусный эфир в присутствии серной кислоты образуют смесь хромона и кумарина с преобладанием последнего [110]. Из 4-хлор-3,5-димстилфенола и ацетоуксусного эфира образуется исключительно хромон [95]. вступая в реакцию Скраупа, образует смесь 7,8,9,Ш-тотрагадро-бензо(0хинолина и 6,7,8,9-тстрагидробензо(?)хинолина с преобладанием последнего [53]. И рассматриваемую реакцию вступают также следующие амины: 1-, 2-, 3-, 4- и 9-аминофе:ган-трены [54—56], 3-аминопирен [57], 3-аминоаценафтен [58], 1- и 2-аминоаптрахиионы [43, 59—64] и 2-аминофлуорен [65]. Гетероциклические амины, например 3-аминопиридии [66], 2-аминотио-фен [67] и аминобензшироны [68, 69], не выдерживают жестких условий реакции, и поэтому выходы получаемых производных хинолина обычно бывают очень низкими. Из ароматического ямина, у которого заместитель находится в .мега-положении, а оба ерго-положения по отношению к аминогруппе остаются незамещенными, могут образоваться два изомерных хииолина. Обычно считают, что в тех случаях, когда лега-заместитель направляет п лет-положение, образуется только 5-замещенный хинолин, в то время как в тех случаях, когда он направляет в орто- и пора-положения, получается смесь 5- и 7-замещенных хинолинов с преобладанием последнего. В недавно проведенном исследовании Брэдфорда, Эллиотта иРоуэ[87] были установлены природа и относительные количества изомерных хинолишп, образующихся в результате реакции Скраупа из мета-замешенных анилинов. Ароматические амшш, имеющие в jKera-иоложенви заместители, сильно направляющие п орто- и пара-положения, т. е. jn-метил-, л*-окси- и jtf-метоксиапилины, образуют только 7-замещенные хинолины. В том случае, когда мета-замссгатель является более слабым орто-яара-ориентштом, а имегшо в случае таких заместителей, как бром, хлор и диметил-амипогруппа, лгепз-замещенпый анилин образует смесь 5- « 7-замещенных хиполипов с преобладанием последнего. Относительные количества 7-замещенных хинолинов возрастают при переходе от бромзамещенных анилинов к хлор- я, далее, к диметиламинозаме-шеноым. м-Нитро-, jn-карбокси- и At-сульфоанилины вступают в реакцию Скраупа и образуют смесь 5- и 7-замещенных хинолинов с преобладанием 5-замещепных. Отношение 5-замещенных к 7-замещенным в смеси нитрохинолинов равно 3,5 : 1, а в смеси карбоксихинолиноп — 5 : 1. При этом образуются производные цитизина 53 и 54 с преобладанием последнего. с преобладанием последнего. Индивидуальные ксилолы используют в каче-  Производных антрахинона Производных бензофурана Производных циклопропана Пластинчатых теплообменников Производных имидазола Производных колхицина Производных переходных Пластинкой примечание Производных содержащих |
- |
Навигация