|
|
|
Главная --> Справочник терминов Происходит настолько групп при углеродном атоме 13 ориентирована аксиально (р), при аксиальном (р) положении гидроксила при углеродном атоме 11. Чтобы llp-оксигруппа не отщепилась на последующих стадиях (VIII—IX), ее окисляют, а затем,к 14-кетогруппе присоединяют бромистый этоксиаце-тиленид магния с образованием этоксиэтинилкарбинола VII. Катализируемая кислотами перегруппировка этого вещества, проводимая в очень мягких условиях для сохранения защитной группы в кольце А, дает ненасыщенный эфир IX. Этот эфир омыляют до соответствующей кислоты, которую затем восстанавливают литием в жидком аммиаке; при этом происходит насыщение а,р-двойной связи, появляется Па-ОН (экваториальный) и образуется соединение X, обладающее нужной конфигурацией при углеродном атоме 14 (если 11-оксигруппа имеет р-ориентацию, то восстановление протекает в пространственно противоположном направлении). Замыкание кольца осуществлялось путем восстановления эфира кислоты X алюмогидридом лития, избирательного тозилирования первичной спиртовой группы (XI), окисления хромовым ангидридом в пиридине до кетона XII, превращения метиленовой группы в карбонильную (XIII) последовательным окислением осмиевым ангидридом и йодной кислотой и, наконец, путем обработки одним молем метилата натрия с образованием 3-кеталя (±)-11-кетопрогестерона XIV. Полученное вещество по своему инфракрасному спектру было идентично соответствующему производному природного прогестерона. группе окрашенных в синий цвет веществ, содержащихся в эфирных маслах или, чаще, образующихся из некоего предшественника при дегидрировании или дегидрировании и дегидратации этих масел. Некоторые азуленогенные масла можно распознать по появлению синей, зеленой или фиолетовой окраски при действии на них брома в хлороформе; другие дают окрашенные соединения при взаимодействии с /i-диметиламинобензальдегидом. В результате ряда исследований было установлено, что природные азулены представляют собой высоконенасыщенные углеводороды С)5. На основании опытов по расщеплению азуленов Ружичка (1926) пришел к заключению, что они родственны сесквитерпенам, т. е. Cis-изопреноидным спиртам, кетонам и углеводородам, и содержат ранее неизвестную бициклическую систему. Пфау и Платтнер1 (1937) разработали два ценных метода очистки азуленов: хроматографию и превращение в кристаллические пикраты, которые могут быть расщеплены хроматографированием на окиси алюминия. Эти исследователи установили строение гвайазулена, наиболее распространенного из природных азуленов, и ветивазулена. Доказательство строения этих соединений частично заключается в следующем. Ветивазулен III образуется из оптически активного ([a]D=—24°) сесквитерпе-нового предшественника, р-ветивона I, который является душистым веществом ветиверового масла и обусловливает его ценность для парфюмерной промышленности. При гидрировании р-ветивона над палладие-вым катализатором в уксусной кислоте происходит насыщение двойных связей и кетогруппы и образуется смесь спиртов II, из которой при дегидрировании серой образуется ветивазулен: При превращении ланостерина в холестерин элиминируются 4,4- и 14-а-метильные группы, происходит насыщение двойной связл в боковой цепи и миграция двойной связи из положения 8,9 в положение 5,6. Выделено несколько промежуточных продуктов этих превращений. Ме-валоновая Кислота, являющаяся, по-видимому, ключевым промежуточным соединением в биосинтезе сквалена, была открыта в 1?56 г. как фактор pocta лактобактерий. Эта кислота теряет карбоксильную группу, превращаясь в Сз-структурную единицу; конденсация ше:ти таких Сб-единиц приводит к сквалену. Ниже дана неполная схема перехода от мевалонЛвой кислоты к сквалену: СНоОН Р-Нафтол можно гидрировать избирательно, насыщая фенольное или бензольное кольцо. При ведении процесса с каталиаатором никелем Реиея W-4 прл 65*С в присутствии едкого натра в течение 1,5 ч происходит насыщение фенольпого кольца, н с выходом 65% от теоретического получается 1,2Д4-тетрагидронафтол-2. Беа едкого натра за 2 ч насыщается бензольное кольцо [195], и с выходом 87% от теоретического получается 5,6,7,8-тетрагидронафтол-2. Гидрирование (5-нафтолов в присутствии хро-. мита меди [196) приводит к 1,2,3,4-тетрагидронафтолам. Хромит меди прииелим также для гидрирования фенолов, презолов или тимолов под давлением и при более высоких температурах [ЗЯ7]. . Из раствора, насыщенного при температуре значительно выше 50°, холестенон выделяется обычно в виде масла. В этом случае для снижения температуры, при которой происходит насыщение, до такого предела, когда кристаллы, вносимые в качестве затравки, не будут превращаться в масло, к раствору прибавляют небольшие порции хлороформа вместо того, чтобы работать с большими объемами метилового спирта. Наилучший выход хорошего кристаллического препарата можно достигнуть, вызывая кристаллизацию при возможно более высокой температуре, чтобы в самом начале получить большую порцию кристаллов. определенный период,определяемый в основном количеством механических примесей в газе, происходит насыщение масла. После чего требуется замена поглотительной жидкости. Обрыв цепи приводит к образованию нейтральной макромолекулы. Этот процесс, в результате которого происходит насыщение конечного звена макрорадикала без образования новых радикалов. Часто обрыв происходит в результате соединения двух макрорадикалов между собой с образованием макромолекул, содержащих на обоих концах остатки молекул инициатора Искажение в результаты анализа может внести разложение антиоксиданта, происходящее за счет загрязнений испарителя, каталитического действия материала испарителя и колонок, а также носителя. Для проверки и исключения подобных ошибок перед началом работы следует проанализировать искусственную смесь наиболее неустойчивого из определяемых антиоксидантов со стандартом. Полученная при этом хроматограмма изучается, определяется правильность формы пика антиоксиданта (отсутствие размывания переднего и заднего фронтов пика, отсутствие ложных пиков) и рассчитывается состав пробы с учетом поправочных коэффициентов, который затем сравнивается с составом взятой искусственной смеси. Свежеприготовленный сорбент и колонка, как правило, дают неудовлетворительные результаты по первым пробам, так как при этом происходит насыщение каталитически и адсорбци-онно активных центров сорбента и материала стенок колонки. После того как эти центры насыщаются (за счет первых проб), проводят вышеуказанное испытание на искусственной смеси и приступают к анализу. Из антиоксидантов наименее термически и каталитически устойчивыми являются производные /г-фенилендиами-на, например 4010 NA. тетрахлорида (2) в этаноле в присутствии избытка триэтнламина происходит насыщение двойной связи и гидрогенолиз двух атомов хлора с образованием насыщенного дихлорида (3). Затем кетальную тс-трахлорнда (2) в этаноле в присутствии избытка триэтпламина происходит насыщение двойной связи и гидрогеыолиз двух атомов хлора с образованием насыщенного дихлорида (3). Затем кетальную Тиофен можно восстановить (Na — NH3 — СН3ОН) в смесь Д2- и Л3-дигидротиофенов и бутентиолов, которые образуются при размыкании кольца. С никелем Ренея тиофены вместо нормального каталитического восстановления десульфируются, причем одновременно происходит насыщение углеродных атомов кольца [п р и м е р ы: тиофен->н-бутан; (371) ->-н-декановая кислота (372)]. Чтобы прекратить процесс поликонденсации такого полифунк-ционалыюго вещества экранированием функциональных групп, необходимо ввести большой избыток одного из реагентов. В противном случае, даже в присутствии некоторого количества воды, происходит настолько глубокий процесс поликонденсации, что образующийся полимер утрачивает способность растворяться или размягчаться при высокой температуре. Поскольку присутствие небольшого количества воды не может подавить реакцию поликонденсации полифункциональных веществ, следует использо- Гомологи бензола нитру-ются легче бензола. При нитровании нафталина образуется а-нитронафталин. Вторая нитрогруппа вводится в ос-положение другого ядра, что приводит к 1,8- и 1,5-динит-ронафталинам. Взаимодействие фенола с нитрующей смесью происходит настолько бурно, что нитров ание фенола нитрующей смесью не проводят. Фенол нитруют разбавленной азотной кислотой и при этом получают смесь о-и n-нитрофенола. Нитрующей смесью нитруют сульфокис-лоты фенола. При этом происходит замеще ние сульфо-групп нитрогруппами. действием теплового движения происходит настолько быстро, что внешнее воздействие практически не оказывает заметного влияния на этот процесс. В то же время влия-Ч'4 ние теплового движения на изменение структуры жидкости может быть соизмеримым Стерические эффекты могут быть вызваны также напряжением других типов. 1,8-быс-(Диэтиламино)-2,7-диметокси-нафталин (2) — исключительно сильное основание в ряду третичных аминов (р/Са сопряженной кислоты равно 16,3 по сравнению с рКа М,М-диметиланилина, равным 5,1), но перенос протона от атома азота и к нему происходит настолько медленно, что за этим процессом можно следить с помощью УФ-спектрофотометра [101]. Значительное напряжение в молекуле 2 вызвано тем, что неподеленные электронные пары атомов азота вынуждены находиться рядом друг с другом. При протонировании напряжение ослабевает, так как одна из неподеленных пар образует связь с водородом, который в свою очередь образует водородную связь со второй неподеленной парой. Аналогичный эффект наблюдается в 4,5-быс- (диметил-амино)флуорене (3) [101а]. Эта димеризация происходит настолько быстро, что кетен не дает р-лактонов с альдегидами и кетонами, за исключением тех случаев, когда реакция проводится при низкой температуре. Другие кетены димеризуются медленнее, и в качестве основного продукта димеризации получается не р-лактон, а цик-лобутенон (см. реакцию 15-48). Однако долю кетена, димеризу-ющегося в р-лактон, можно увеличить, добавляя катализаторы, например триэтиламин или триэтилфосфит (ЕЮ)3Р [610]. 1,1-Диалкоксиалкены (ацетали кетенов) R2C = C(OR/h присоединяются к альдегидам и кетонам в присутствии ZnCb, давая соответствующие оксетаны [611]. Оксетаны получены также из кетонов при действии иона MeSO( = NTs)CH2~ [612]. Хлорсульфит-анион распадается затем на SOg и Cl", причем распад происходит настолько быстро, что С1~ может осуществлять фронтальную атаку карбониевого иона до того, как этот ион успеет оказаться сплющенным до плоского состояния. В результате образуется продукт, конфигурация которого не отличается от Конфигурации исходного соединения. Доказательством того, что соединение VIII является промежуточным продуктом, может служить тот факт, что такие алкилхлорсульфиты действительно могут быть выделены и легко превращены в соответствующие алкилгалогениды с выделением 5Оз. Если же проводить реакцию в присутствии основания, например пиридина, то хлористый водород, выделяющийся при образовании хлорсуль-фита на стадии (1), дает анион С1~, который затем легко атакует соединение VIII с «задней» стороны с удалением ~OSOCl. Теперь это будет уже реакция 3^2 обычного типа, сопровождающаяся обращением конфигурации, а реакция, протекающая по несколько необычному механизму, условно названному механизмом внутреннего нуклеофильного замещения * и обозначаемому S^t (при котором .конфигурация исходного вещества сохраняется), больше наблюдаться не будет. Ди-т/гет-бугиловый эфир (205) (схема 4.61) — это высоко напряженное соединение. В противоположность другим простым эфирам его гидролиз происходит настолько легко, что для его катализа достаточно даже углекислоты Хлорсульфит-анион распадается затем на SU2 и С1~, причем распад происходит настолько быстро, что С1~ может осуществлять фронтальную атаку карбониевого иона до того, как этот ион успеет оказаться сплющенным до плоского состояния. В результате образуется продукт, конфигурация которого не отличается от Конфигурации исходного соединения. Доказательством того, что соединение VIII является промежуточным продуктом, может служить тот факт, что такие алкилхлорсульфиты действительно могут быть выделены и легко превращены в соответствующие алкилгалогениды с выделением SO2. Если же проводить реакцию в присутствии основания, например пиридина, то хлористый водород, выделяющийся при образовании хлорсуль-фита на стадии (1), дает анион С1~, который затем легко атакует соединение VIII с «задней» стороны с удалением "OSOC1. Теперь это будет уже реакция SN2 обычного типа, сопровождающаяся обращением конфигурации, а реакция, протекающая по несколько необычному механизму, условно названному механизмом внутреннего нуклеофильного замещения * и обозначаемому SNi (при котором конфигурация исходного вещества сохраняется), больше наблюдаться не будет. При постоянных значениях температуры и давления величина вязкости, т е. отношение напряжения к скорости сдвига, может не зависеть от режима деформирования. Среды, удовлетворяющие этому условию, называются ньютоновскими К ним относится множество низкомолекулярных жидкостей. При обыппых скоростях сдвига течение в них не вызывает изменения структуры Непрерывная перестройка ее пол действием теплового движения происходит настолько быстро, что внешнее воздействие на этот процесс при В литературе есть подробные обзоры, посвященные этому вопро су [1, 2]. Алкилирование легко осуществить в присутствии различ ных катализаторов, таких, как хлористый алюминий, серная и фос-_форная кислоты, хлористый цинк, и с различными алкилируютдими агентами, например олефинами, спиртами и галогенпроизводными. Замещение происходит настолько легко, что втор-, трет- и бен-зилгалогениды иногда можно применять без катализаторов. Контроль за кинетикой (см. гл. 1. «Алканы, циклоалканы и арены», разд. Г. 1) позволяет получить смеси о- и /г-алкилфенолов, причем часто в тех случях, когда в галогенпроизводном или в сольватно$ оболочке реагирующих частиц имеется объемный заместитель, преобладает иара-изомер. В отсутствие катализатора замещение фенолов алкилгалогенидами, по-видимому, происходит без ионизации галогенпроизводного [3] В нейтральном растворе взаимодействие нитросоединения, например, с цинковой пылью и хлоридом аммония в воде приводит сначала к образованию производного гидроксиламина. Превращение последнего в продукты дальнейшего восстановления происходит настолько медленно, что его можно выделить в свободном виде из реакционной среды.  Продолжают нагревать Пирамидальную конфигурацию Продолжительным нагреванием Продолжительного нагревания Предварительное образование Продуктах конденсации Продуктах присоединения Продуктами конденсации Периодической литературе |
- |
Навигация