|
|
|
Главная --> Справочник терминов Происходит непрерывный Однако во многих других случаях происходит непосредственное замещение в ароматическом ядре и промежуточного образования продуктов присоединения не наблюдается. Вступлению нового заместителя в бензольное кольцо предшествует отщепление заместителя, имевшегося ранее. Эта реакция аналогична реакции 10-96, хотя описано значительно меньшее число примеров. Z и Z' могут быть любыми из групп, перечисленных при описании реакции 10-96. Ангидриды реагируют аналогично, но используются реже. Получающийся продукт содержит три группы типа Z, так как группа RCO тоже относится к этому типу. Одну или две из этих групп можно затем отщепить (реакции 12-39 и 12-42). Таким образом соединение ZCH2Z' можно превратить в ZCH2Z", например ацилгалогенид RCOC1 в метилкетон RCOCH3. Побочно иногда идет О-ацилирование [1330]. При использовании солей таллия(I) СН-кислот типа ZCH2Z' можно добиться региоселек-тивного ацилирования либо по атому С, либо по атому О. Например, обработка соли таллия(I) МеСОСН2СОМе ацетил-хлоридом при —78 °С дает более 90 % О-ацилирования, а аце-тилфторид при комнатной температуре более чем на 95 °/о дает С-ацилирование [1331]. В присутствии диэтилцианофос-фата (EtO)2P(O)CN и основания, такого, как триэтиламин, происходит непосредственное ацилирование субстратов типа ZCH2Z' карбоновыми кислотами с высокими выходами [1332]. При реакции ацетилена или алкилацетилена с щелочным металлом или его амидом в жидком ашотакс легко происходит непосредственное металлированне [222 — 225]. Взаимодействие полученных ацетиленидов с алкилгалогенидами или алкнл> сульфатами приводит к соответствующим алкил- или диалкилацетидеиам: Родственной реакцией является декарбоксилирование — элиминирование из производных р-галогенкарбоновых кислот. В некоторых случаях известно, что интермедиатами являются р-лактоны (см. ниже), однако в других случаях предполагается, что происходит непосредственное анты-элиминирование С02 и Вг~ (см., например, уравнения 8 и 9). В растворителях с более высокой ионизующей способностью наблюдается низкая стереоспецйфичность, что Во многих случаях происходит непосредственное отщепление воды. Но иногда, а именно при работе со сложными соединениями, спирт переводят в сложный эфир, после чего отщепляют уксусную или иную карбопоиую кислоту [см. примечание 70, стр. 645]. При обработке иодидов типа СпН,п+1 • J бромом происходит непосредственное замещение иода на бром. К этим соединениям принадлежат например метилэтилены, крото-новая кислота и т. д. Вместо присоединения двух атомов брома по месту двойной связи происходит непосредственное замещение бромом водорода у углеродного атома, что пока не было достигнуто никакими другими способами. О возможном механизме этой реакции см. оригинальную работу040. Согласно Хальберкану [115], при кипячении спиртового раствора я-ани-зидина с щавелевоуксусным эфиром происходит непосредственное образование этилового эфира 2-оксихининовой кислоты. При галогенировании урацилов могут возникнуть осложнения, связанные с дальнейшей реакцией первоначальных продуктов галогенирования; этот вопрос будет обсужден при рассмотрении свойств 5-галогенопиримидинов. При галогенировании барбитуровой кислоты сначала происходит непосредственное замещение атома водорода при С-5, Дальнейшая реакция с галогеном протекает по механизму типй 3 (см. стр. 212) с отделением протона от4-оксигруппы, что приводит к образованию 5,5-дигалогенобарбитуровых кислот. Грехем, Макбет и Орр [295] на основании спектроскопических данных приписали этим соединениям строение трикетогексагидропиримидинов. Подобным же образом барбитураты, уже замещенные в положении 5 алкильной или арильной группой, образуют при галогенировании 5-алкил-(или арил-)5-галогенобарбитуро-вые кислоты. Если в положении 5 находятся иные, чем алкильные или ариль-ные, группы, то при галогенировании может произойти их замещение; например, Бильтц и Виттек [296] нашли, что в различных 1^[,№-диалкил-5-аце-тилбарбитуровых кислотах ацетильная группа заменяется на галоген. 5-Бен-зилиденбарбитуровая кислота при взаимодействии с бромом также дает 5,5-дибромбарбитуровую кислоту [297]. N-Алкилирование, по-видимому, не имеет большого влияния на течение галогенирования производных барбитуровой кислоты. Согласно Хальберкану [115], при кипячении спиртового раствора я-ани-зидина с щавелевоуксусным эфиром происходит непосредственное образование этилового эфира 2-оксихининовой кислоты. При галогенировании урацилов могут возникнуть осложнения, связанные с дальнейшей реакцией первоначальных продуктов галогенирования; этот вопрос будет обсужден при рассмотрении свойств 5-галогенопиримидинов. При галогенировании барбитуровой кислоты сначала происходит непосредственное замещение атома водорода при С-5, Дальнейшая реакция с галогеном протекает по механизму типй 3 (см. стр. 212) с отделением протона от4-оксигруппы, что приводит к образованию 5,5-дигалогенобарбитуровых кислот. Грехем, Макбет и Орр [295] на основании спектроскопических данных приписали этим соединениям строение трикетогексагидропиримидинов. Подобным же образом барбитураты, уже замещенные в положении 5 алкильной или арильной группой, образуют при галогенировании 5-алкил-(или арил-)5-галогенобарбитуро-вые кислоты. Если в положении 5 находятся иные, чем алкильные или ариль-ные, группы, то при галогенировании может произойти их замещение; например, Бильтц и Виттек [296] нашли, что в различных 1^[,№-диалкил-5-аце-тилбарбитуровых кислотах ацетильная группа заменяется на галоген. 5-Бен-зилиденбарбитуровая кислота при взаимодействии с бромом также дает 5,5-дибромбарбитуровую кислоту [297]. N-Алкилирование, по-видимому, не имеет большого влияния на течение галогенирования производных барбитуровой кислоты. При вязком течении происходит непрерывный процесс разрушения и перестройки его надмолекулярной структуры. Разрушение ее идет тем быстрее и дальше, чем больше Р и скорость вязкого течения. В процессе течения надмолекулярная структура полимера обратимо разрушается, причем тем сильнее, чем выше напряжение сдвига. При этом разрушение структуры происходит так, что сегменты полимерных цепей, входящие в надмолекулярные образования, отрываются по одному и энергия активации U перехода сегментов в свободное состояние равна энергии активации течения полимера. Отрыв сегментов от структурных микроблоков происходит под действием теплового движения, так как Р недостаточно велико, чтобы существенно влиять на процесс отрыва, поэтому в некоторой области изменения напряжений (/=const. рования происходит непрерывный процесс сорбции и десорбции растворенного вещества на поверхности сорбента. Когда число частиц, адсорбирующихся на поверхности в единицу времени, становится равным числу частиц, покидающих поверхность (скорость сорбции равна скорости десорбции), наступает состояние адсорбционного равновесия. В состоянии равновесия каждой концентрации адсорбируемого вещества отвечает определенное количество его на адсорбенте. Зависимость количества адсорбированного вещества от его концентрации в момент равновесия при постоянной температуре выражается изотермой адсорбции Фрейндлиха и Лангмюра (рис. 75), ко- / торая описывается уравнением п = ась, где п — количество вещества, адсорбированного единицей поверхности, а и Ь — величины, постоянные для данной системы (адсорби-рующее вещество - адсорбент). Из формы Рис ?5 и ма адсорбции Устройство этой колонны обеспечивает хороший контакт между стекающей вниз жидкостью и. поднимающимся вверх паром, вследствие чего соприкасающиеся фазы приближаются к состоянию равновесия. В образовавшейся противоточной системе происходит непрерывный теплообмен и непрерывный материальный обмен, в результате которых пар обогащается более летучими компонентами, а стекающая вниз жидкость— менее летучими. Колонна по возможности должна работать адиабатически. Частицы полимера движутся по колонке сверху вниз, причем между осажденной фазой и насыщенным раствором происходит непрерывный обмен. Распределение зависит от размера молекул. Определить молекулярновесовое распределение можно, собирая элюированные фракции, выделяя из них полимер, для которого оценивают количество и молекулярный вес, и, наконец, строя на основании полученных данных кривые интегрального и дифференциального распределения. В образовавшейся противоточной системе происходит непрерывный теп- Объяснение зависимости скорости реакции от температуры возможно не только с помощью теории столкновений, но также и с привлечением теории активированного комплекса (теории переходного состояния, теории абсолютных скоростей реакции). При этом считают, что при элементарном процессе происходит непрерывный переход от исходной конфигурации молекул реагентов (конфигурации в смысле относительного расположения реагирующих молекул в пространстве) и конечной конфигурации молекул продуктов реакции. При этом среди многочисленных промежуточных конфигураций существует одна, имеющая по сравнению с другими максимальную свободную энтальпию и носящая название переходного состояния. Соответствующая ему химическая частица называется активированным комплексом. Оба они помечаются символом «=?». Разность между свободной энтальпией активированного комплекса и свободной энтальпией реагентов называют свободной энтальпией активации AG*. Ее относят к стандартному Частицы полимера движутся по колонке сверху вниз, причем между осажденной фазой и насыщенным раствором происходит непрерывный обмен. Распределение зависит от размера молекул. Определить молекулярновесовое распределение можно, собирая элюированные фракции, выделяя из них полимер, для которого оценивают количество и молекулярный вес, и, наконец, строя на основании полученных данных кривые интегрального и дифференциального распределения. Для увеличения эффективности разделения смеси и уменьшения числа перегонок следует пользоваться дефлегматорами (см. рис. 10). Сущность действия дефлегматоров состоит в том, что вследствие охлаждения наружным воздухом часть паров перегоняемой смеси конденсируется. Сконденсировавшиеся пары, называемые флегмой, стекают обратно в колбу, обогащаясь высококипящим компонентом, а пары, которые летят дальше, обогащены низкокипящим компонентом. Устройство дефлегматоров обеспечивает хороший контакт между стекающей вниз жидкостью (флегмой) и поднимающимся вверх паром. В образовавшейся противо-точной системе происходит непрерывный тепловой и материальный обмен, в результате пар обогащается низкокипящим компонентом, а стекающая вниз жидкость — высококипящим. Для увеличения эффективности разделения смеси и уменьшения числа перегонок следует пользоваться дефлегматорами (см. рис. 10). Сущность действия дефлегматоров состоит в том, что вследствие охлаждения наружным воздухом часть паров перегоняемой смеси конденсируется. Сконденсировавшиеся пары, называемые флегмой, стекают обратно в колбу, обогащаясь высококипящим компонентом, а пары, которые летят дальше, обогащены низкокипящим компонентом. Устройство дефлегматоров обеспечивает хороший контакт между стекающей вниз жидкостью (флегмой) и поднимающимся вверх паром. В образовавшейся противо-точной системе происходит непрерывный тепловой и материальный обмен, в результате пар обогащается низкокипящим компонентом, а стекающая вниз жидкость — высококипящим. В природе происходит непрерывный процесс превращения органических веществ. В организмах органические вещества распадаются (окисляются) быстро, а при соприкосновении с воздухом идет медленное окисление и другие процессы (например, гниение), которые вызываются воздействием микроорганизмов. В результате этих процессов образуются как простые вещества (СН4, С02, Н20, NH3), так и более сложные органические вещества. Если превращение протекает без доступа воздуха, тогда очень медленно образуются более богатые углеродом продукты (процесс, обугливания). Таким путем из остатков древних растений в течение миллионов лет образовался каменный уголь. Использование торсионных маятников для отверж-дающихся пластмасс. В большинстве случаев измерения механических характеристик пластмасс проводят на образцах, которые не изменяются в процессе испытаний. В то же время большой интерес представляет наблюдение за изменениями характеристик материала в процессе отверждения (структурирования), когда в ходе испытаний происходит непрерывный переход от исходного мономера (или олигомера) до твердого неплавкого материала. Одним из немногих разработанных методов таких измерений является метод использования торсионного маятника, в котором торсион приготавливается в виде пучка волокон, пропитанного исследуемым полимером (этот метод за рубежом называют ТВА — torsional braid analysis («braid» — шнурок, прядь, коса). Впервые предложенный Дж. Гиллхэмом в начале 60-х годов  Продолжают прибавлять Продолжительной обработке Продолжительном нагревании Прекращении перемешивания Пиридазин пиримидин Продуктах термического Продуктами образуется Продуктами окисления Пиридиновые основания |
- |
Навигация