|
|
|
Главная --> Справочник терминов Происходит невидимому от очень низких до довольно высоких (80—90 %). Побочно происходит несколько реакций. Если реакция протекает через три-плетное состояние, то в общем случае она может быть успешной только тогда, когда энергия триплетного состояния алкена сравнима или выше, чем та же величина для карбонильного соединения. В противном случае может происходить передача энергии от возбужденного состояния карбонильной группы Сигналы эти не сливаются при нагревании до 170°С, указывая на то, что до этой температуры сохраняется устойчивость конфигурации. У анила ацетона CsH5—N = C(CH3)2 сигналы сливаются при 140 °С, т. е. сын-ангы-изомеризация происходит несколько легче. Таким образом, с помощью ЯМР можно зафиксировать существование сын-анты-изомерных форм кетиминов даже и тогда, когда их невозможно выделить, получить данные о процентном содержании форм в равновесной смеси, оценить их устойчивость. Взаимодействие алкенилянгарных кислот с бромом происходит несколько иным путем; подробное обсуждение этого вопроса приведено ira стр. 21. лельно происходит несколько негативных процессов, причем прева- Окисление метилгликопиранозидов И. к. в ДМСО происходит несколько необычно, так как расходуется только 1 моль окислителя. Высокую стереоспецифнчность окисления можно объяснить при допущении большей реакционной способности шц-цис-циолов (аксиально-экваториальные) по сравнению с бгш-тряяс-диолами (диэк-ваториалъные или диаксиальные) 11061. Наблюдалась интересная реакция при нагревании соли четвертичного основания (XL) — сульфометилата Ы3-метилтетрагидрогармина в метанольном растворе едкого кали. При этом получалось соединение, имеющее эмпирическую формулу CieH24O2N2, что соответствует замещению группы CH3SO~ метоксиль-ной; продукт реакции представляет, вероятно, 2-(а-метокси)этил-3-(3-диметил-аминоэтил)-8-метоксииндол (XLI). Если вместо метилового взять этиловый спирт, то получается гомологичное основание, содержащее вместо метоксигруппы этоксильную. Это доказывает, что источником метоксильной группы является растворитель. Хотя основание наиболее вероятно, имеет строение XLI, не исключена возможность и структуры XLII; при этом следует предположить, что расщепление кольца происходит несколько иначе. Наблюдалась интересная реакция при нагревании соли четвертичного основания (XL) — сульфометилата Ы3-метилтетрагидрогармина в метанольном растворе едкого кали. При этом получалось соединение, имеющее эмпирическую формулу CieH24O2N2, что соответствует замещению группы CH3SO~ метоксиль-ной; продукт реакции представляет, вероятно, 2-(а-метокси)этил-3-(3-диметил-аминоэтил)-8-метоксииндол (XLI). Если вместо метилового взять этиловый спирт, то получается гомологичное основание, содержащее вместо метоксигруппы этоксильную. Это доказывает, что источником метоксильной группы является растворитель. Хотя основание наиболее вероятно, имеет строение XLI, не исключена возможность и структуры XLII; при этом следует предположить, что расщепление кольца происходит несколько иначе. Окисление метилгликопиранозидов И. к. в ДМСО происходит несколько необычно, так как расходуется только 1 моль окислителя. Высокую стереоснецифнчность окисления можно объяснить при допущении большей реакционной способности шц-цис-дмолов (аксиально-экваториальные) по сравнению с вии-транс-циолаш (диэк-ваториальные или диаксиальные) [1061. схемах (247) и (248). Промежуточные продукты реакции (например 249) обычно теряют протон (249—>-250), но в некоторых случаях образуются продукты присоединения (см. стр. 58—59). Таким путем протекает нитрование, сульфирование и галогенирование подобных соединений (стр. 58—59). Некоторые пиридоны также вступают в реакцию азосочетания и другие реакции (стр. 58—59), но они протекают, вероятно, по типу реакций В. Замещение ^-углеродного атома происходит несколько легче, чем для бензола, особенно при рН > 1. При очень низких значениях рН заметные количества вещества присутствуют в неактивной ионной форме (образуются по реакции типа Б). Термины «кристаллит» и «сферолит» заимствованы из минералогии. Оба эти термина применяют для обозначения кристаллов, образованных в вулканической лаве. Сферолиты—большие кристаллические образования сферической формы, растущие в радиальном направлении. Наиболее интенсивный рост сферолитов в полимерах происходит несколько ниже температуры плавления. Процесс кристаллизации обусловлен действием двух противоположно направленных факторов. С понижением температуры возрастает движущая сила процесса образования кристаллов, но одновременно увеличивается вязкость, что препятствует процессу кристаллизации. При очень низкой температуре вязкость становится слишком высокой, чтобы могла происходить перестройка структуры, ведущая к кристаллизации. Выше точки плавления вязкость мала, но кристаллизация происходить не может. При некоторых промежуточных температурах вблизи точки плавления наблюдается максимальная скорость кристаллизации. Кристаллиты оказывают сильное влияние на все физические свойства полимеров. Они действуют как поперечные сшивки. Типичными кристаллизующимися полимерами являются политетрафторэтилен (тефлон), полиформальдегид, поликапроамид, полиэтилен и полипропилен. В некоторых случаях немодифицированный поливинил-хлорид оказывается слишком хрупким материалом. Поэтому с целью повышения эластичности в поливинилхлорид добавляют эластомеры, однако при этом несколько снижается прочность. Разрушение такого материала при кратковременно действующих нагрузках происходит несколько менее хрупко» по сравнению с немодифицированным поливинилхлоридом и наступает при пониженных напряжениях. Применение этилсульфата кальция для приготовления этил-меркаптана [126] позволяет снизить образование сульфида до минимума. Снижение количества сульфида происходит, невидимому, вследствие того, что гидрат окиси кальция является более слабым основанием, чем гидрат окиси натрия, и в его присутствии уменьшается количество этилмеркаптана, находящегося в растворе в виде меркаптида. При нагревании с обратным, холодильником в течение нескольких часов «-бутилсульфата Для дифенила и некоторых его производных характерна склонность к образованию 2,2'-циклических сульфонов при действии сульфирующих агентов. Замещение в положение 2 без циклизации-и образования сульфона происходит, невидимому, только в тех: случаях, когда наличие определенных групп, например гидро-ксила, позволяет вести сульфирование в мягких условиях. Хотя обычно эти реакции преобладают, ни в случае некоторых сложных зфиров амид натрия (или калия) и некоторые магнийорганическиф соединения в первую очередь вступают во взаимодействие с а -атомом водорода и способствуют конденсации. Трифенилметйлн атрий тоже способен реагировать с карбонильной группой сложного эфира, но эта реакция происходит, невидимому, только в том случае, если в сложном эфире нет к -атома водорода; так, например, из метилового эфира бензойной кислоту и трифенилметилнатрия образуется кстон [26]. Описано окисление йодной кислотой ряда соединений, содержащих азот, но не обладающих строением н-амино Спирта [11, 13, 16]. Так, например, цистин, метионин я триптофан окисляются, но аммиак при этом не образуется. В случае цисгинн и мстионина происходит, невидимому,-окисление серы. Глицин, алашш, тирозин, гистидин, аспа-рагиновая кислота, ее амид и глутаминовая кислота тоже подвергаются окислению [11, 17], но реагируют значительно медленнее, чем и-аминоспирты. Имеющиеся в настоящее время данные недостаточны для установления характера этих реакций. но нами выше (см. стр. 134); при их помощп при определенных условиях могут быть получены этиленоксиды или оксидосоедино-ния, расщепление которых происходит в дальнейшем обычным образом, так как они, невидимому, превращаются сначала и гликоли. Легкость, с которой двойная соязъ вступает в реакции окисления, в очень сильной степени завысит от имеющихся в молекуле заместителей. Двойные связи в чисто алифатических системах обычно не поддаются действию кислорода mxi духа и сравнительно устойчивы (ср., однако, циклогексстт, стр. 142). В случае жо систем с сопряжетшмм двойными связями, которые имеются, например, в высыхающих маслах, устойчивость по отношению к действию 'кислорода сильно снижена; однако в результате окисления здесь не происходит, невидимому, расщепления молекул, а процесс высыхания при образовании пленок приводит, наоборот, к увеличению размеров молекулы. Присоединение Hg(N03)2 к ароматическому ядру в первой стадии реакции происходит, невидимому, таким образом, что группа —NOj присоединяв!ся к одному из атомов углерода, а остаток — О—Hg—ON02 к другому. Окисление нитропроизводного в виде аци-формы (изонитро-^оединения) в органическую кислоту происходит, невидимому, керез промежуточное образование альдегида (если лабильная При рН <" 13 выходы тропинона мало зависят от кислотности среды и декарбоксилирование тропинондикарбоновой кислоты происходит, невидимому,,' спонтанно. Если же рН=13, то декарбоксилирование протекает лишь в очень слабой степени и выход тропинона резко падает; однако после декарбоксили-рования кислотой было получено еще 65% тропинона. При рН <" 13 выходы тропинона мало зависят от кислотности среды и де~ карбоксилирование тропинондикарбоновой кислоты происходит, невидимому,,' спонтанно. Если же рН=13, то декарбоксилирование протекает лишь в очень слабой степени и выход тропинона резко падает; однако после декарбоксили-рования кислотой было получено еще 65% тропинона. Окисление нитропроизводного в виде аци-формы (изонитро-оединения) в органическую кислоту происходит, невидимому, ерез промежуточное образование альдегида (если лабильная юрма соответствует первичному нитропроизводному) или ке-она (в случае вторичного нитросоединения)  Продолжительной обработке Продолжительном нагревании Прекращении перемешивания Пиридазин пиримидин Продуктах термического Продуктами образуется Продуктами окисления Пиридиновые основания Продуктами термического |
- |
Навигация