Термины, связанные с цементом. Преобладающих количествах

Главная --> Справочник терминов

Преобладающих количествах Неодинаковое поглощение поляризованного по кругу света может быть использовано и для синтеза оптически активных соединений. Карагунис и-Дрикос наблюдали проявление оптической активности при присоединении галоида к триарилметилу R'R"R'"C — при облучении поляризованным по кругу светом. Очевидно, в этих условиях одна из двух энантиоморфных форм R'R"R'"CHal образуется в преобладающем количестве. Бетти присоединял хлор к пропилену на свету, поляризованном по кругу, и получил при этом оптически активные 1,2-дихлорпропаны.

Если с субстратом по механизму 5N2 конкурентно реагируют два или несколько нуклеофилов, то при их одинаковой исходной концентрации можно ожидать образования в преобладающем количестве продукта взаимодействия с нуклеофилом, обладающим большей реакционной способностью.

Экспериментальные дашшо По разделению изомеров фракционной пере-гопкой и кристаллизацией см., в частности, [117, 122]. Обзор методов исполъ аованцм изомеров, не обладающих инсектицидной активностью, но образующихся в преобладающем количестве, см, [123].

Подбором соответствующего катализатора, температуры и света можно создать такие условия реакции, при которых в преобладающем количестве будет получаться желаемый продукт.

При хлорировании кетонов всегда получается смесь продуктов, у которых атомы галоида находятся при различных атомах углерода," или смесь полигалоидных продуктов. Однако подбором условий реакции можно получить желаемый хлоркетон в преобладающем количестве. Моно-12-774

Нитрование галоидбензолов приводит в большинстве случаев к образованию смеси о- и ft-нитрогалоидбензолов, причем «-изомер получается в преобладающем количестве. Так как галоиды являются ориентантами I рода, но не облегчают нитрования, то условия реакции примерно такие же, что и при нитровании бензола. Так, например, -смесь изомерных о- и гс-бромнитробензолов получается при нитровании бром-бензола нитрующей смесью из концентрированных азотной (d=l,42) и серной '(fl?=l,84J кислот при слабом нагревании; выход почти количественный, изомерные бромнитробен-золы разделяются кристаллизацией

Нуклеофильное замещение в незамещенных аренах наблюдается очень редко, но оно возможно в результате атаки метилсульфинил-метидного аниона на конденсированные системы. Такие ионы можно получить, действуя на диметилсульфоксид mpem-бутилатом калия [19, 20] или гидридом натрия [21, 22] при низкой температуре. Иногда в результате реакции образуется смесь продуктов, но в ряде случаев удается получить одни из продуктов в преобладающем количестве. По этой методике были также прометилированы некоторые многоядерные гетероциклические соединения часто с хорошими выходами.

Возникло ошибочное представление о том, что соли арилдиазо-ния восстанавливаются спиртами до аренов, в то время как на самом деле они обычно преимущественно образуют простой эфир [19]. Для солей алкиларилдиазония выходы эфиров могут достигать 90%, тогда как для нитро- или галогензамещенных солей арилдиазония выходы снижаются до 13%, а в преобладающем количестве полу-

Холево и Эйтингтон проводили также нитрование м-ксилола в условиях, указанных в работе Е. И. Орлова [176]. Полученные результаты не подтвердили, однако, данных последнего об образовании оксинитробензолдикарбоновои кислоты в качестве основного продукта реакции. Холево и Эйтингтоном выделены при этом мононитроксилол и, в преобладающем количестве, 4-нитро-З-метилбензойная кислота.

В работе Хэсса, Ходжа и Вандербильта [121] имеются данные по нитрованию парафинов: этана, пропана, н. бутана и изо-бутана. Синтез соответствующих нитропарафинов осуществлялся этими авторами посредством пропускания паров углеводорода через азотную кислоту со скоростью 150 л/час (молярное отношение углеводорода к азотной кислоте 2 : 1); образовавшаяся таким образом смесь поступала далее в реактор, который нагревали на нитрит-нитратной бане до 420° (реактор представлял собой стеклянную трубку диаметром 10 мм). При нитровании этана получены в качестве продуктов реакции нитрометан и нитроэтан; нитрование пропана дало уже четыре продукта: нитрометан, нитроэтан и в преобладающем количестве (65% общего выхода нитропарафинов) 1- и 2-нитропро-паны. При нитровании бутана основными продуктами реакции оказались 1- и 2-нитробутаны (77% общего выхода нитропарафинов); кроме того, получены 1-нитропропан, нитроэтан и

При действии бензошшитрата на фенол образуется смесь о- и п-нитрофенолов с преобладанием о-изомера. Еще легче протекает нитрование при взаимодействии бензоилнитрата с эфирами фенола — анизолом и фенетолом, причем получаются соответствующие о-нитропроизводные с выходами, близкими к теоретическим. Следует отметить, что при нитровании фенола и его эфиров другими, обычно применяющимися нитрующими агентами в преобладающем количестве образуются п-нитро-производные.

При конденсации в щелочной среде альдегидов различного строения с несимметричными кетонами, например с бутано-ном-2, могут в преобладающих количествах образовываться продукты конденсации как по а-метильной, так и по метилено-вой группам. Из рассмотренных выше факторов (см. разд. 3.2) в данном случае решающее влияние будут оказывать размер и степень разветвленное™ радикала в альдегиде, т. е. направление реакции определяется стеоическим фактором: альдегиды с разветвленным радикалом преимущественно реагируют по более доступной а-метильной группе бутанона-2:

Согласно правилу Крама, координация атома магния по атому кислорода карбонильной группы максимально облегчена при такой конформации исходного кетона, в которой заместители Y и Z создают минимальные пространственные затруднения и не препятствуют образованию наиболее энергетически выгодного переходного состояния (33). В этом случае нуклеофильная атака на тригональный атом углерода карбонильной группы со стороны более компактного заместителя 2 энергетически будет более выгодна, чем со стороны заместителя Y, и в результате реакции диастереомер (34) будет образовываться в преобладающих количествах по сравнению с диастереомером (35).

Существенное влияние на направление реакции сульфирования оказывает температура. Например, сульфирование нафталина при температурах до 60 °С дает а-изомер, а при 120— 160°С — р-изомер. Если а-нафталинсульфокислоту нагреть с моногидратом до 160 °С, то из нее также получается р:изомер. Как известно, а-положение в нафталине является более реак-ционноспособным, так как при образовании о-комплекса положительный заряд может рассредоточиться без нарушения ароматической структуры второго кольца. Поэтому при кинетическом контроле, т. е. при проведении реакции в ограниченное время и в мягких условиях, в преобладающих количествах образуется а-изомер. Обратная реакция — десульфирование — начинается с протонирования молекулы сульфокислоты:

Казалось бы, этому противоречит тот факт, что раствор эк-вимольной смеси алкилгалогенида и галогенида алюминия в инертных растворителях не проводит электрический ток. Однако о том, что взаимодействие алкилгалогенида с катализатором не останавливается на стадии образования поляризованного состояния (70), а приводит к ионной паре (71), свидетельствует, во-первых, тот факт, что н-пропилбромид при действии на него бромида алюминия в CS2 быстро изомеризуется в изо-пропилбромид, и, во-вторых, то, что при алкилировании бензола н-пропил- и н-бутилгалогенидами в преобладающих количествах образуются изопропил- и втор-бутилбензолы, а при алкилировании бензола изобутилхлоридом образуется исключительно грег-бутилбензол:

При протонировании получившихся в преобладающих количествах в соответствии с правилами ориентации орто- и napa-изомеров образуются о-комплексы (74) и (75), в которых в рассредоточении положительного заряда может принимать участие только одна из двух алкильных групп независимо от того, какое из незанятых положений ароматического кольца атакует протон.

5. При алкилировании бензола первичными алкилгалогени-дами (Сз и выше) не удается получить в преобладающих количествах н-алкилбензолы.

При оптимальных температурах продукты прямого нитрования, т. е. нитросоединения с тем же числом атомов углерода, содержатся в реакционной массе всегда в преобладающих количествах. При очень высоких температурах выход нитросоединений, содержащих меньшее число атомов углерода, чем в исходном углеводороде, обычно больше, чем выход продуктов прямого нитрования. Углеводороды нормального строения в большей степени подвержены деструкции, чем изомерные им углеводороды разветвленного строения (табл. 2).

Когда могут образоваться сравнительно простые изомерные оле-фины, то в результате дегидрогалогенирования в нормальных условиях (основанием служит алкоголят) в преобладающих количествах образуется олефин в соответствии с правилом Зайцева [36]

При конденсации в щелочной среде альдегидов различного строения с несимметричными кетонами, например с бутано-ном-2. могут в преобладающих количествах образовываться Продукты конденсации как по ct-метильной, так и по метилено-вой группам. Из рассмотренные выше фактороа (см. разд. 3.2) в данном случае решающее влияние будут оказывать размер и степень разветвленности радикала в альдегиде, т. е. направление реакции определяется стерическим фактором: альдегиды с разветвленным радикалом преимущественно реагируют по более доступной ct-метильной группе бутанона-2:

Существенное влияние на направление реакции сульфирования оказывает температура. Например, сульфирование нафталина при температурах до 60°С дает сс-изомср, а при 120— ]60°С —• ^-изомер. Если а-нафталинсульфокислоту нагреть с моногидратом до 160°С, то из нее также получается ^-изомер. Как известно, а-ноложение в нафталине является более реак-ционноспособным, так как при образовании а-комплекса положительный заряд может рассредоточиться без нарушения ароматической структуры второго кольца. Поэтому при кинетическом контроле, т. е. при проведении реакции в ограниченное время и в мягких условиях, в преобладающих количествах образуется а-изомер. Обратная реакция — десульфирование — начинается с протонирования молекулы сульфокислоты:

Казалось бы, этому противоречит тот факт, что раствор эк-вимольной смеси алкилгалогенида и галогенида алюминия в инертных растворителях не проводит электрический ток. Однако о том, что взаимодействие алкилгалогенида с катализатором не останавливается на стадий образования поляризованного состояния (70), а приводит к ионной паре (71), свидетельствует, во-первых, тот факт, что я-пропплбромид при действии на него бромида алюминия в CS2 быстро изомеризуется в изо-пропилбромид, и, во-вторых, то, что при алкнлировании бензола «-пропил- и w-бутилгалогенидэми в преобладающих количествах образуются изопронил- и етор-бутилбензолы, а при алки-лировании бензола изобутнлхлоридом образуется исключительно трет-бутилбензол; сн,сн,сн,х С6Н6 г> С6Н5 - СН(СН3)2 + С6Н5 - CH2CH2CH3

Производных ароматического Производных циклобутана Производных фенантрена Производных фосфорной Производных изоиндола Производных малонового Препарата окрашенного Производных полученных Производных соответствующих