|
|
|
Главная --> Справочник терминов Происходит незначительное Вопросы строения карбанионов тесно связаны с проблемой стереохимии реакций SE!. Если карбанион плоский, в ходе реакции должна иметь место рацемизация; если же он пирамидальный и способен удерживать эту форму, реакция должна происходить с сохранением конфигурации. Однако, если пирамидальный карбанион меняет свою форму, например претерпевает инверсию, как амины (т. 1, разд. 4.2), реакция также сопровождается рацемизацией. К сожалению, изучению поддаются только те карбанионы, которые стабилизированы резонансом и потому являются плоскими (т. 1, разд. 5.5). Так, главный подход к определению структуры простых алкильных карбанионов состоит в изучении стереохимии реакций SE!. Найдено, что в этих случаях реакции почти всегда сопровождаются рацемизацией; связано ли это с тем, что карбанионы плоские, или с тем, что пирамидальные карбанионы претерпевают быструю инверсию, не известно. Во всяком случае рацемизация происходит независимо от того, является ли карбанион свободным или симметрично сольватированным. с длиной волны более 3000 А, происходит независимо Исходя из этих результатов, Кратцль пришел к выводу, что лигнификация растения происходит независимо от фотосинтеза и что лигнин в этиолированных побегах в химическом и ботаническом отношении весьма сходен с лигнином в зрелом растении. При наличии таких заместителей, как фтор, обладающих малым радиусом, полимеризация производных этилена происходит независимо от числа замещенных атомов водорода. Но достаточно замещения двух атомов водорода в этилене фенильными группами, дение между прямым и обратным процессами объясняется тем, 'что деформация развивается медленнее, чем меняется напряжение, отстает от него. При увеличении напряжения фактически наблюдаемая деформация все время меньше равновесной, которая не успевает устанавливаться вследствие малой скорости релаксации. По той же причине при снижении напряжения деформация будет больше равновесной. Даже после падения внешнего напряжения до нуля в образце сохраняется некоторая «остаточная» деформация YI- Если за время цикла не успело развиться заметное вязкое течение, то остаточная деформация постепенно исчезает и первоначальные размеры и форма образца восстанавливаются. Для сшитых полимеров, где вязкое течение исключено, это происходит независимо от длительности цикла. При деструкции под влиянием облучения кислород в некоторых случаях ускоряет этот процесс, в других же кислород почти или совсем не влияет на него. Например, степень деструкции главных цепей полиизобутилена остается одной и той же при облучении на воздухе, в азоте или вакууме. Сшивания полиметилметакрилата не происходит независимо от наличия или отсутствия кислорода. Радикалы, полученные при разрыве полимерной цепи, иногда образуют перекиси, которые тоже могут возникать в результате прямого действия кислорода на возбужденную молекулу: При наличии таких заместителей, как фтор, обладающих малым радиусом, полимеризация производных этилена происходит независимо от числа замещенных атомов водорода. Но достаточно замещения двух атомов водорода в этилене фенильными группами, дение между прямым и обратным процессами объясняется тем, 'что деформация развивается медленнее, чем меняется напряжение, отстает от него. При увеличении напряжения фактически наблюдаемая деформация все время меньше равновесной, которая не успевает устанавливаться вследствие малой скорости релаксации. По той же причине при снижении напряжения деформация будет больше равновесной. Даже после падения внешнего напряжения до нуля в образце сохраняется некоторая «остаточная» деформация YI- Если за время цикла не успело развиться заметное вязкое течение, то остаточная деформация постепенно исчезает и первоначальные размеры и форма образца восстанавливаются. Для сшитых полимеров, где вязкое течение исключено, это происходит независимо от длительности цикла. При деструкции под влиянием облучения кислород в некоторых случаях ускоряет этот процесс, в других же кислород почти или совсем не влияет на него. Например, степень деструкции главных цепей полиизобутилена остается одной и той же при облучении на воздухе, в азоте или вакууме. Сшивания полиметилметакрилата не происходит независимо от наличия или отсутствия кислорода. Радикалы, полученные при разрыве полимерной цепи, иногда образуют перекиси, которые тоже могут возникать в результате прямого действия кислорода на возбужденную молекулу: При более высоких удлинениях возможно образование новой структуры. По-видимому, переориентация макромолекул внутри ламелей происходит независимо от переориентации больших структурных единиц, что обусловливает непрерывное изменение дифракционной картины под большими углами. Ориентация. Пиррол, фуран и тиофен обычно замещаются исключительно в а-положении *; переходное состояние, ведущее к а-замещению (218), очевидно более устойчиво, чем переходное состояние, ведущее к ^-замещению (219). Склонность к а-замещению выражена более резко; если а-положение свободно, то замещение обычно происходит независимо от влияния присутствующих заместителей. Исключение из этого правила составляют индол и тионафтен, которые обычно замещаются в ^-положении (220); здесь переходное состояние для а-положения связано с нарушением ароматичности бензольного ядра. Интересно, что бензофуран замещается в а-положении (220). Имеются и другие примеры замещения в р-положении (см. стр. 167). Пирроколин, как и следовало ожидать, замещается в пиррольном ядре (221). Если оба а-положения свободны или они заняты, но свободны оба 3-поло-жения, то замещение зависит от природы уже присутствующих заместителей (222,223). ся в твердофазном состоянии, при нагревании переходит и жидкофазное, в результате чего в структуре гранул исчезают образованные ею внутриструктурные фазовые контакты. Кроме того, при нагревании происходит незначительное размягчение самой силикафосфатной основы гранул. Явление размягчения структуры кислых фосфатов позднее было обнаружено И. В. Тананаевым с сотр. (106]. Получение хлористого бензилдиметиламмония из хлористого дибензилдиметиламмония [3]. В 50 мл воды растворяют 15 г хлористого дибснзилдиметиламиопия и в течение 2 дней к раствору прибавляют при комнатной температуре небольшими порциями 50 г 5%-ной амальгамы натрии. Происходит незначительное выделение газа, раствор становится мутным, и через несколько часов на поверхности его собирается заметный маслянистый слой. Па второй день водный раствор становится прозрачным, и при дальнейшем прибавлении амальгамы натрия происходит обильное выделение газа. Жидкость отделяют от ртути декантацией и экстрагируют эфиром; водный слой содержит очень небольшое количество (около 0,1 г) не вступившей в реакцию четвертичной соли аммония. Из эфирных вытяжек амин извлекают разбавленной соляной кислотой. При выпаривании кислых вытяжек получают 9,0 г хлористого бензилдиметиламмония (91%). Из эфирного слеш можно выделить толуол. Поскольку газ дегазации содержит некоторое количество влаги, при его контактировании с регенерированным раствором ДЭГ происходит незначительное снижение концентрации последнего. Для исключения отрицательного влияния снижения концентрации ДЭГ на глубину осушки газа часть регенерированного раствора ДЭГ при необходимости может подаваться на верхнюю тарелку абсорбера, минуя .эжектор. происходит незначительное разложение ПВС 'вследствие потери Поскольку газ дегазации содержит некоторое количество влаги, при его контактировании с регенерированным раствором ДЭГ происходит незначительное снижение концентрации последнего. Для исключения отрицательного влияния снижения концентрации ДЭГ на глубину осушки газа часть регенерированного раствора ДЭГ при необходимости может подаваться на верхнюю тарелку абсорбера, минуя эжектор. шивание, при разбавлении водой и перемешивании раствор желтеет, а после подщелачивания аммиаком происходит незначительное потемнение раствора. шивание, при разбавлении водой и перемешивании раствор желтеет, а после подщелачивания аммиаком происходит незначительное потемнение раствора. Наличие в ПВ'С двух фаз (кристаллической и аморфной) оказывает существенное влияние на поведение полимера при 'нагревании. ПВС не имеет резко выраженной точки плавления, а плавится в области температур от 220 до 240°С. Это может быть объяснено тем, что первоначальная кристаллизация ПВС в процессе его получения происходит при температуре ниже" Тс полимера в результате ориентации наиболее близко расположенных цепей. Дальнейшая кристаллизация наблюдается при нагревании ПВС за счет роста исходных кристаллов и образования новых. Следовательно, существуют термодинамически разные кристаллиты, имеющие различные формы. Кроме того, при Тал происходит незначительное разложение ПВС 'вследствие потери воды. Температура плавления ПВС, определенная с помощью дифференциально-термического анализа и равная 228 °С, считается ее средним значением [14,с. 169]. На протекание реакции существенное влияние оказывает способ приготовления катализатора. Описан способ приготовления палладия на карбонате кальция, а также его применение совместно с ингибитором для частичного восстановления алкинов [166]. По этому методу получают катализатор, пригодный для гидрирования различных алкинов до алкенов. Из-за легкости восстановления тройной связи контролируемое восстановление до алкена часто проводят при пониженной температуре или прибавляют не более 1 моль водорода. При гидрировании алкинов с применением гетерогенной каталитической системы [NaH —RONa — Ni(OAc)2] при 25 °С и 1 атм. Н2 было отмечено, что происходит незначительное образование алкана, продолжающееся до того момента, когда почти весь алкин превратится в алкен [92]. Следовательно, хорошая селективность может быть достигнута путем контролируемого поглощения водорода. Например, гексин-3 восстанавливается в гексен-3, З-диметиламинопропин-1—в З-диметиламинопропен-1 и З-гидрокси-З-метилпентин-1—в З-гидрокси-З-метилпентен-1; выходы =;800/о. Катализатор легко приготавливается и может храниться в течение длительного времени без изменения восстановительных свойств. Его используют для восстановления алкенов и карбонильных соединений при обычных условиях. Положения максимумов на кривых температурной зависимости tg б смещаются с изменением продолжительности отверждения связующих. Это позволяет считать, что оно протекает в три стадии [1Г6]. По-видимому, на первой стадии (1 — 1,5 ч) происходит незначительное сшивание молекул связующего; на второй стадии обра-. зуются разветвления и крупные агрегаты (1,5— 3,5ч), которые и связываются в трехмерную сетку на третьей стадии (через 3,5 — 5 ч после начала отверждения) [103]. При склеивании сильно различающихся по полярности полимеров происходит незначительное растворение неполярного полимера в полярном с образованием неоднородной микроструктуры, так как полярный полимер содержит цепи с полярными и неполярными участками. На межфазной поверхности контакта двух мало или почти полностью несовместимых полимеров происходит диффузия только отдельных участков макромолекул. Взаимная диффузия на глубину от 0,5 до 1 мкм, соответствующая длина нескольких звеньев макромолекул, увеличивает площадь молекулярного контакта в 3—5 раз.  Продолжительное нагревание Продуцентов ферментов Продуктах деструкции Продуктах окисления Продуктами деструкции Продуктами образуются Продуктами переработки Продуктами превращения Продуктами взаимодействия |
- |
Навигация