|
|
|
Главная --> Справочник терминов Происходит нормальное Активированные положения (например, в соединениях типа ZCH2Z') подвергаются нитрованию под действием дымящей азотной кислоты в уксусной кислоте, ацетилнитрата в присутствии кислого катализатора [222] или алкилнитратов в щелочной среде [223]. В последнем случае происходит нитрование карбанионной формы субстрата, а в качестве продукта выделяется сопряженное основание нитросоединения. Выходы обычно невысокие. е) нитрование 3.5-дииитротолуола в обычных условиях приводит к частичному разрушению его 18. 26] Основная же масса 3.5-дииитроголуола остается неизменной. При нитровании его кислотной смесью, более крепкой, чем обычная, происходит нитрование, сопровождаемое окислением. При этом получается- 73% непрорсагировав-uiero 3.5-динитрото1}ола. И»/» — 2,3,5- или е-трииитротолуола [27]. 2».'» —3.4. 5- или 6-триинтротолуола {28] и \4*/t теряется вследствие окисления 181: а) Нитрование ароматических углеводородов в ядро протекает значительно труднее, чем нитрование предельных углеводородов. Так, например, бензол не нитруется азотной кислотой уд. в. 1,075 при 130°, т. е. в условиях, при которых происходит нитрование парафинов. нитрования три-О-бензоилуридина происходит нитрование бензо- происходит нитрование бензольного кольца и уже затем — гете- Азотная кислота в .большинстве случаев окисляет только часть боковых цепей, оставляя другие нетронутыми. Хромовая кислота, напротив, обычно окисляет вес цепи до карбоксилов, однако результат и здесь в сильной степени зависит от взаимоположения заместителей. Так например о-изомеры хромовой кислотой или не окисляются вовсе'или разрушаются полностью. Марганцовокислый калий окисляет о-изомеры, не разрушая ядра 222. Боковые цепи в р-положении в общем окисляются легче, чем такие же в m-положении. Азотная кислота вообще окисляет боковые цепи любого типа, но при этом часто происходит нитрование (см. т. II, главу «Окисление»). Азотная кислота в качестве окислителя применяется редко, так как параллельно с окислением почти всегда происходит нитрование. Если применение азотной кислоты безусловно необходимо, то ее разводят водой, чтобы по возможности затруднить нитрование. Ацилирование ароматических аминов повышает их стойкость также и по отношению к окислительному действию ра'эбавленной азотной кислоты. Так, при нагревании некоторых ацилированных ароматических аминов в спиртовом растворе с азотной кислотой уд. в. 1,18 в течение */2—1 часа на водяной бане происходит нитрование ароматического ядра и одновременно омыление ациль-ной группыll74. Доп. ред.] В присутствии ртути или солей ртути происходит нитрование и одновременно с этим гидроксилирование ароматических соединений не только при действии азотной кислоты, как уже упоминалось выше, но « при действии двуокиси азота, азотистого и азотноватого ангидрида. Так, например, из бензола при этом получается 2,4-д инитрофенол51в. Известны лишь отдельные случаи, когда эта реакция имеет место, причем большей частью они относятся к замещению ме-тильной группы, находящейся у азота; эта реакция, повидимому, связана с окислительным действием азотной кислоты или нитрующей смеси. Так, например, при действии избытка смеси концентрированных азотной и серной кислот на диметиланилин сначала происходит нитрование ароматического ядра, а затем замещение одной из двух метальных групп, находящихся у атома азота, с образованием тринитрофенилметилнитрамина. Эта реакция напоминает образование метилнитрозаминобен-зойной кислоты при действии азотистой -кислоты на диметил-аминобензойную кислоту и образование нитрозаминов из диалкилариламинов и тетранитрометана. Получение 2,4,6-тринитрофенил-1Ч-метилнитрамина (тетрила) из диметилани-лина572. Растворяют совершенно чистый диметилянилин (<Я3° = 0,9567; темп» кип. 190°) при охлаждении в 10 частях концентрированной серной кислоты и прибавляют этот раствор к 4,3 части азотной кислоты уд. в. 1,48 сначала при 40—44°, а под конец приблизительно при 55°. При этом сначала происходит нитрование ароматического ядра, а затем энергичное окисление одной метильной группы и введение на ее место четвертой иитрогруппы. Продукт перекристаллизовывают из кипящего чистого бензола. Темп. пл. 129—130°. Вещество несколько растворимо в воде и дает слабокислую реакцию. Улучшение этого способа, не всегда безопасного и часто сопровождающегося воспламенением смеси, описывает Дуин673. При 100° происходит нормальное замещение сульфогруппы на второй атом брома. Обработкой избытком брома и осаждением выделившейся серной кислоты в виде сернокислого бария можно произвести количественное определение фенолсульфокислот. Таким же методом можно анализировать и соли четвертичных аммониевых оснований, полученных из алкиловых эфиров фенолсульфокислот и третичных аминов. Следует указать, что эффект разбавления оспаривался некоторыми исследователями. Так, в противовес литературным данным [161] пентен-1 присоединяет «аио-мальноа НВг с образованием 1-бромпенгана только в присутствия перекиси (аскари-' дал), В уксусной кислоте, даже в присутствии аскаридола, предпочтительно происходит -«нормальное» присоединение и получается 2-бромшштап, В пентане также идэт шор-малыюе» присоединение НВг, однако в отом случае и качество антиокислителя был добавлен дифениламин [166]. Для проведения «аномального» присоединения НВг к высшим ненасыщенных спиртам нужно предварительно перевести спирты в сложные эфиры. К ундецеиояу например, ПВг присоединяется даже в присутствии перекисей с образование* 10-бромундеканола-1 — продукта «нормального» присоединения, а к уидецевилацетат; в присутствии перекисей он может присоединяться «аномально», но при добавление антиокислителей (водород и дифениламин) происходит «нормальное» присоедини иие [205]. К ш-ненасыщенным кислотам НгС = СН— (СНа)„— СООН, где п —• 1— S присоединение НВг в гексане в присутствии перекисей происходит с образа ванием ш-бромнасыщенных кислот. В чистейшем гексане при добавке дифенид амяна и исключении доступа кислорода происходит «нормальное» присоединенж. бромистого водорода [220], Образование фенолов при сплавлении сульфоновых кислот со щелочами м-ожет сопровождаться другими реакциями. По данным К а п е л л и 13, если сплавление проводится в железном сосуде, может образоваться незначительное количество тиофе-нола. Далее, если температуру плава повышают до 320—325°, — •возможна незначительная потеря бензолсульфоната натрия вследствие его окисления14. Это явление имеет гораздо большее значение при сплавлении со щелочью антрахинон-^-сульфоновой кислоты; при нормальных условиях сплавления образуется заметное количество ализарина; этот продукт получается даже при нагревании антрахинонсульфоната натрия с четырехкратным по весу количеством 20%-ного раствора едкого натра до 155— 165° 15. Подобного рода окисление происходит также при сплавлении 2,6- и 2,7-антрахинОнсульфоновых кислот с едким натром. Имеются патентные указания16 о том, что при замене едкого натра гидратами окисей щелочноземельных металлов происходит нормальное замещение сульфогруппы без введения гидро-ксилов в л-!положение. При сплавлении антрахинонсульфоновых кислот со щелочами может кроме того произойти частичное разложение с образованием, в зависимости от условий опыта, того или иного количества оксибензойной кислоты 17. При применении гидратов окисей щелочноземельных металлов вместо едкого натра такое разложение не имеет места 18, Частичное разложение наблюдается также при сплавлении со щелочью нафталин-1,3-ди-сульфоновой кислоты с образованием о-толуиловой кислоты и нафталин-1, 3, 5-, 1, 3, 6-, 1, 3, 7- и 1, 3, 8-трисульфоновых кислот с образованием окситолуиловых кислот 19. Вместе с тем следует отметить, что скелетные перегруппировки - явление достаточно редкое в процессах присоединения галогенов и смешанных галогенов по двойной связи: оно наблюдается при присоединении хлора и гораздо реже при присоединении брома. Перегруппировки наблюдаются при присоединении хлора к двойной связи в полярной среде (интрометаи, ацетоинтрил), но в неполярной среде происходит нормальное присоединение галогена без перегруппировки. Затем происходит нормальное сочетание соли диазония с анилином Образование фенолов при сплавлении сульфоновых кислот со щелочами может сопровождаться другими реакциями. По данным К а п е л л и 13, если сплавление проводится в железном сосуде, может образоваться незначительное количество тиофе-нола. Далее, если температуру плава повышают до 320—325°, — возможна незначительная потеря бензолсульфоната натрия вследствие его окисления14. Это явление имеет гораздо большее значение при сплавлении со щелочью антрахинон-^-сульфоновой кислоты; при нормальных условиях сплавления образуется заметное количество ализарина; этот продукт получается даже при нагревании антрахинонсульфоната натрия с четырехкратным по весу количеством 20%-ного раствора едкого натра до 155— 165° 15. Подобного рода окисление происходит также при сплавлении 2,6- и 2,7-антрахинонсульфоновых кислот с едким натром. Имеются патентные указания16 о том, что при замене едкого натра гидратами окисей щелочноземельных металлов происходит нормальное замещение сульфогруппы без введения гидро-ксилов в а-шоложение. При сплавлении антрахинонсульфоновых кислот со щелочами может кроме того произойти частичное разложение с образованием, в зависимости от условий опыта, того или иного количества оксибензойной кислоты 17. При применении гидратов окисей щелочноземельных металлов вместо едкого натра такое разложение не имеет места18. Частичное разложение наблюдается также при сплавлении со щелочью нафталин-1,3-ди-сульфоновой кислоты с образованием о-толуиловой кислоты и нафталин-1, 3, 5-, 1, 3, 6-, 1, 3, 7- и 1, 3, 8-трисульфоновых кислот с образованием окситолуиловых кислот 1в. Если монокетопиперазины гидролизовать щелочью, то происходит нормальное расщепление по амидной связи, а при обработке продуктов реакции кислотой они снова превращаются в пиперазины [300, 316]. Образование фенолов при сплавлении сульфоновых кислот со щелочами может сопровождаться другими реакциями. По данным К а п е л л и 13, если сплавление проводится в железном сосуде, может образоваться незначительное количество тиофе-нола. Далее, если температуру плава повышают до 320—325°, — возможна незначительная потеря бензолсульфоната натрия вследствие его окисления14. Это явление имеет гораздо большее значение при сплавлении со щелочью антрахинон-^-сульфоновой кислоты; при нормальных условиях сплавления образуется заметное количество ализарина; этот продукт получается даже при нагревании антрахинонсульфоната натрия с четырехкратным по весу количеством 20%-ного раствора едкого натра до 155— 165° 15. Подобного рода окисление происходит также при сплавлении 2,6- и 2,7-антрахинонсульфоновых кислот с едким натром. Имеются патентные указания16 о том, что при замене едкого натра гидратами окисей щелочноземельных металлов происходит нормальное замещение сульфогруппы без введения гидро-ксилов в а-шоложение. При сплавлении антрахинонсульфоновых кислот со щелочами может кроме того произойти частичное разложение с образованием, в зависимости от условий опыта, того или иного количества оксибензойной кислоты 17. При применении гидратов окисей щелочноземельных металлов вместо едкого натра такое разложение не имеет места18. Частичное разложение наблюдается также при сплавлении со щелочью нафталин-1,3-ди-сульфоновой кислоты с образованием о-толуиловой кислоты и нафталин-1, 3, 5-, 1, 3, 6-, 1, 3, 7- и 1, 3, 8-трисульфоновых кислот с образованием окситолуиловых кислот 1в. Если монокетопиперазины гидролизовать щелочью, то происходит нормальное расщепление по амидной связи, а при обработке продуктов реакции кислотой они снова превращаются в пиперазины [300, 316]. Электрофильные ацетилены также являются активными акцепторами анионов 2-пирролкарбодитиоатов. Пример таких реакций - присоединение 2-(4,5,6,7-тетра-гидроиндол)карбодитиоата 11 (легко генерируемого из ставшего доступным 4,5,6,7-тетрагидроиндола [27-29]) к фенил 2-фуроилацетилену 12 [30, 31] (схема 5). Ожидаемого (согласно [32, 33]) 1,3-анионного циклоприсоединения в этом случае не наблюдается. Происходит нормальное нуклеофильное присоединение дитиоата-ниона к тройной связи со стереоспецифическим образованием Z-аддукта 13, т.е., несмотря на очевидные стерические затруднения, реализуется классическая схема ?и/?янс-присоединения. Стерически затрудненная двойная связь аддукта 13 оста-  Продолжительного нагревания Предварительное образование Продуктах конденсации Продуктах присоединения Продуктами конденсации Периодической литературе Продуктами полимеризации Продуктами расщепления Продуктам конденсации |
- |
Навигация