![]() |
|
Главная --> Справочник терминов Происходит образования Таким образом, оптически активная яблочная кислота через хлорянтар-ную кислоту превращается в свой антипод. На какой-то стадии этого процесса должно происходить обращение конфигурации (точнее говоря, нечетное число таких обращений). Пока не были известны относительные конфигурации яблочной и хлорянтарной кислот, нельзя было решить, в какой именно момент происходит обращение: при обработке РС15 или Ag2O. В ходе обратного превращения оптически активной хлорянтарной кислоты в яблочную кислоту [например, ( — ) -хлорянтарной кислоты в ( + ) -яблочную] возможно либо обращение конфигурации при действии РС15 и при омылении КОН, либо сохранение конфигурации в обоих случаях. Оказалось, что замещение соответствует реакции второго порядка, т. е. протекает по бимолекулярному механизму, и что скорость уменьшения оптической активности в два раза превышает скорость изотопного обмена. Последнее означает, что в результате каждого элементарного акта происходит обращение конфигурации; это полностью соответствует представлениям о механизме 5N2, предполагающем атаку нуклеофильного реагента исключительно с тыльной стороны по отношению к уходящей из молекулы субстрата группе. Если младшая группа находится не в нижней части формулы, следует поменять ее местами с нижней группой, но следует помнить, что при этом происходит обращение конфигурации. В приведенном ниже примере это означает, что исходным соединением был (R) -глицериновый альдегид. вает, что в процессе реакции происходит обращение конфигурации) : И снова тот же вопрос, в какой из реакций должно происходить обращение конфигурации [5]? Можно также заметить [это иллюстрируется действием тионилхлорида на ( + )-яблочную кислоту и последующей обработкой продукта КОН], что оптически активное соединение можно превратить в его энантиомер [6]. Филлипс, Кеньон и сотрудники разработали серию экспериментов для того, чтобы решить вопрос, в каком же случае на самом деле происходит обращение конфигурации. В 1923 г. Филлипс провел следующие реакции [7]: Это 5н2-процесс, так как происходит обращение конфигурации R. Другая хорошая уходящая группа — это NTs2; дитозиламины довольно хорошо взаимодействуют с ацетат-ионом в диполяр-ных апротонных растворителях [576]: RNTs2 + OAc~->-ROAc. При помощи пирилий-пиридиниевого метода Катрицкого (разд. 10.13) простые первичные амины можно превратить в ацетаты и бензоаты [577]. При нагревании с АсО~ в апротонном растворителе четвертичные аммониевые соли разлагаются [578]. Субстратами могут быть и оксониевые ионы [579]: R3O+ + R'COO->- У атома углерода, соединенного с ОН-группой, происходит обращение конфигурации, что указывает на осуществление механизма 5к2, в котором ОРРп3 выступает как уходящая группа. Спирты можно перевести в амины и косвенным путем [671]. На алкоголят действуют сульфамоилхлоридом, что приводит к сульфаматному эфиру, который при нагревании перегруппировывается в цвиттер-ион [672]. Гидролиз последнего дает амин: руют плохо [824]. Фтороводород взаимодействует с более жесткими эпоксидами, такими, как, например, в стероидах. В реакцию можно ввести и простые эпоксиды при использовании в качестве реагента системы полифтороводород — пиридин [825]. Хлоро-, бромо- и иодогидрины можно получить также и при обработке эпоксидов Ph3P и Х2 [826]. Эпоксиды можно превратить непосредственно в 1,2-дихлоросоединения обработкой SOCb и пиридином [827], трифенилфосфином и тетрахлорометаном [828] или РЬзРСЬ [829]. Это двустадийные реакции: вначале образуется галогеногидрин, который затем под действием перечисленных реагентов превращается в дигалогенид (реакция 10-68). Как и .следовало ожидать, у обоих атомов углерода происходит обращение конфигурации. а-Кетоэпоксиды под действием HI восстанавливаются до олефинов. Поэтому при образовании связи С—Н происходит обращение конфигурации. В полярных апротонных растворителях, подобных диметилсульфоксиду, наблюдается рацемизация. Карбанион в этих случаях имеет относительно большое время жизни и сольватирован симметрично. При реакции одновременно происходит обращение конфигурации на атоме углерода, несущем атом галогена (подобно тому, как при сильном ветре выворачивается зонт). В случае хи-рального атома углерода (с четырьмя различными заместителями) это явление называется вальденовским обращением: Sjvl-Si — сопровождается рацемизацией; 5лг2-51 — происходит обращение конфигурации; Sjv'-Si — конфигурация сохраняется. В данном случае не происходит образования меркаптидов марганца, что обеспечивает вулканизатам более высокую термостойкость. Свойства ароматических кетонов. Реактивы на карбонильную группу, такие как фенилгидразин, семикарбазид, гидроксиламин и другие, известные уже по жирному ряду, вступают в реакцию со многими ароматическими кетонами, причем обычным образом получаются фенилгидразопы, семикарбазопы, оксимы и т. д. Тем не менее, необходимо отметить, что группа СО, находящаяся между двумя ароматическими остатками, обладает несколько меньшей реакционной способностью. Так, бензофенон СбН5СОСоНг>, хотя и образует оксим и ги-дразон, но, в отличие от кетонов жирного ряда, не дает продукта присоединения с бисульфитом. Если же в орто-положении к карбонильной группе имеются два заместителя, как у о,о'-диметилбензофенона, то пространственные затруднения становятся настолько большими, что не происходит образования даже оксим а, и если при этом кетон все-таки вступает в реакцию с гидроксиламином. то в результате ее происходит Коэффициент интенсивности напряжений, ниже которого не происходит образования трещин серебра Н. С. Ениколопян делит цепные реакции на простые и сложные. Простыми он называет такие, в ходе которых не происходит образования стабильных промежуточных продуктов (например, Н2+С12; Н2-Ь02; С0+ -г-02 — последние две при низких давлениях); сложные же цепные реакции характеризуются накоплением стабильных промежуточных продуктов (например, альдегидов, спиртов при окислении углеводородов). основной цепи. Разложение проводят трифенилфосфином, а анализ продуктов разложения осуществляют методом ГЖХ. В этих условиях не происходит образования аномальных продуктов озонолиза. Так, толуол при —78 °С образует с хлористым водородом комплекс в мольном соотношении 1:1, причем реакция легко обратима. Тот факт, что на этой стадии не происходит образования связи между атомом углерода кольца и протоном из НС1, подтверждается данными по реакции с DC1. Хлористый дейтерий, так же как и НС1, дает n-комплекс, но его образование и распад не приводят к замещению атомов водорода кольца на дейтерий. Это показывает, что связь С—D в комплексе не образуется. Ароматические углеводороды образуют я-комплексы также с галогенами и ионами Ag+; хорошо известны л-комплексы с пикриновой кислотой (2,4,6-тринитрофено-лом), представляющие собой устойчивые кристаллические соединения, температура плавления которых может быть использована для характеристики углеводородов. Так, толуол при —78 °С образует с хлористым водородом комплекс в мольном соотношении 1:1, причем реакция легко обратима. Тот факт, что на этой стадии не происходит образования связи между атомом углерода кольца и протоном из НС1, подтверждается данными по реакции с DC1. Хлористый дейтерий, так же как и НС1, дает it-комплекс, но его образование и распад не приводят к замещению атомоз водорода кольца на дейтерий. Это показывает, что связь С—D в комплексе не образуется. Ароматические углеводороды образуют я-комплексы также с галогенами и ионами Ag+; хорошо известны л-комплексы с пикриновой кислотой (2,4,6-тринитрофено-лом), представляющие собой устойчивые кристаллические соединения, температура плавления которых может быть использована для характеристики углеводородов. Преимущество этой реакции состоит в том, что не происходит образования кислоты, и группы, способные реагировать с кислотой,, например кеталытые, сохраняются [6]. При взаимодействии серебряной соли трифенилуксусной кислоты и йода в присутствии воздуха не происходит образования жреки'си трифенилметила; это истолковывалось как доказательство того, что радикал трифснилметил не является промежуточным соединением [49]. Однако такое утверждение было бы справедливым только в том случае, если бы удалось показать, что взаимодействие радикала трифенилметила с кислородом в указанных условиях протекает быстрее, чем его взаимодействие с йодом. уже не происходит образования гидроксидов или гидроксокомплексов. паргилового эфира енола не происходит образования цитраля ![]() Предварительное образование Продуктах конденсации Продуктах присоединения Продуктами конденсации Периодической литературе Продуктами полимеризации Продуктами расщепления Продуктам конденсации Продуктам разложения |
- |