|
|
|
Главная --> Справочник терминов Происходит образования Таким образом, оптически активная яблочная кислота через хлорянтар-ную кислоту превращается в свой антипод. На какой-то стадии этого процесса должно происходить обращение конфигурации (точнее говоря, нечетное число таких обращений). Пока не были известны относительные конфигурации яблочной и хлорянтарной кислот, нельзя было решить, в какой именно момент происходит обращение: при обработке РС15 или Ag2O. В ходе обратного превращения оптически активной хлорянтарной кислоты в яблочную кислоту [например, ( — ) -хлорянтарной кислоты в ( + ) -яблочную] возможно либо обращение конфигурации при действии РС15 и при омылении КОН, либо сохранение конфигурации в обоих случаях. Оказалось, что замещение соответствует реакции второго порядка, т. е. протекает по бимолекулярному механизму, и что скорость уменьшения оптической активности в два раза превышает скорость изотопного обмена. Последнее означает, что в результате каждого элементарного акта происходит обращение конфигурации; это полностью соответствует представлениям о механизме 5N2, предполагающем атаку нуклеофильного реагента исключительно с тыльной стороны по отношению к уходящей из молекулы субстрата группе. Если младшая группа находится не в нижней части формулы, следует поменять ее местами с нижней группой, но следует помнить, что при этом происходит обращение конфигурации. В приведенном ниже примере это означает, что исходным соединением был (R) -глицериновый альдегид. вает, что в процессе реакции происходит обращение конфигурации) : И снова тот же вопрос, в какой из реакций должно происходить обращение конфигурации [5]? Можно также заметить [это иллюстрируется действием тионилхлорида на ( + )-яблочную кислоту и последующей обработкой продукта КОН], что оптически активное соединение можно превратить в его энантиомер [6]. Филлипс, Кеньон и сотрудники разработали серию экспериментов для того, чтобы решить вопрос, в каком же случае на самом деле происходит обращение конфигурации. В 1923 г. Филлипс провел следующие реакции [7]: Это 5н2-процесс, так как происходит обращение конфигурации R. Другая хорошая уходящая группа — это NTs2; дитозиламины довольно хорошо взаимодействуют с ацетат-ионом в диполяр-ных апротонных растворителях [576]: RNTs2 + OAc~->-ROAc. При помощи пирилий-пиридиниевого метода Катрицкого (разд. 10.13) простые первичные амины можно превратить в ацетаты и бензоаты [577]. При нагревании с АсО~ в апротонном растворителе четвертичные аммониевые соли разлагаются [578]. Субстратами могут быть и оксониевые ионы [579]: R3O+ + R'COO->- У атома углерода, соединенного с ОН-группой, происходит обращение конфигурации, что указывает на осуществление механизма 5к2, в котором ОРРп3 выступает как уходящая группа. Спирты можно перевести в амины и косвенным путем [671]. На алкоголят действуют сульфамоилхлоридом, что приводит к сульфаматному эфиру, который при нагревании перегруппировывается в цвиттер-ион [672]. Гидролиз последнего дает амин: руют плохо [824]. Фтороводород взаимодействует с более жесткими эпоксидами, такими, как, например, в стероидах. В реакцию можно ввести и простые эпоксиды при использовании в качестве реагента системы полифтороводород — пиридин [825]. Хлоро-, бромо- и иодогидрины можно получить также и при обработке эпоксидов Ph3P и Х2 [826]. Эпоксиды можно превратить непосредственно в 1,2-дихлоросоединения обработкой SOCb и пиридином [827], трифенилфосфином и тетрахлорометаном [828] или РЬзРСЬ [829]. Это двустадийные реакции: вначале образуется галогеногидрин, который затем под действием перечисленных реагентов превращается в дигалогенид (реакция 10-68). Как и .следовало ожидать, у обоих атомов углерода происходит обращение конфигурации. а-Кетоэпоксиды под действием HI восстанавливаются до олефинов. Поэтому при образовании связи С—Н происходит обращение конфигурации. В полярных апротонных растворителях, подобных диметилсульфоксиду, наблюдается рацемизация. Карбанион в этих случаях имеет относительно большое время жизни и сольватирован симметрично. При реакции одновременно происходит обращение конфигурации на атоме углерода, несущем атом галогена (подобно тому, как при сильном ветре выворачивается зонт). В случае хи-рального атома углерода (с четырьмя различными заместителями) это явление называется вальденовским обращением: Sjvl-Si — сопровождается рацемизацией; 5лг2-51 — происходит обращение конфигурации; Sjv'-Si — конфигурация сохраняется. В данном случае не происходит образования меркаптидов марганца, что обеспечивает вулканизатам более высокую термостойкость. Свойства ароматических кетонов. Реактивы на карбонильную группу, такие как фенилгидразин, семикарбазид, гидроксиламин и другие, известные уже по жирному ряду, вступают в реакцию со многими ароматическими кетонами, причем обычным образом получаются фенилгидразопы, семикарбазопы, оксимы и т. д. Тем не менее, необходимо отметить, что группа СО, находящаяся между двумя ароматическими остатками, обладает несколько меньшей реакционной способностью. Так, бензофенон СбН5СОСоНг>, хотя и образует оксим и ги-дразон, но, в отличие от кетонов жирного ряда, не дает продукта присоединения с бисульфитом. Если же в орто-положении к карбонильной группе имеются два заместителя, как у о,о'-диметилбензофенона, то пространственные затруднения становятся настолько большими, что не происходит образования даже оксим а, и если при этом кетон все-таки вступает в реакцию с гидроксиламином. то в результате ее происходит Коэффициент интенсивности напряжений, ниже которого не происходит образования трещин серебра Н. С. Ениколопян делит цепные реакции на простые и сложные. Простыми он называет такие, в ходе которых не происходит образования стабильных промежуточных продуктов (например, Н2+С12; Н2-Ь02; С0+ -г-02 — последние две при низких давлениях); сложные же цепные реакции характеризуются накоплением стабильных промежуточных продуктов (например, альдегидов, спиртов при окислении углеводородов). основной цепи. Разложение проводят трифенилфосфином, а анализ продуктов разложения осуществляют методом ГЖХ. В этих условиях не происходит образования аномальных продуктов озонолиза. Так, толуол при —78 °С образует с хлористым водородом комплекс в мольном соотношении 1:1, причем реакция легко обратима. Тот факт, что на этой стадии не происходит образования связи между атомом углерода кольца и протоном из НС1, подтверждается данными по реакции с DC1. Хлористый дейтерий, так же как и НС1, дает n-комплекс, но его образование и распад не приводят к замещению атомов водорода кольца на дейтерий. Это показывает, что связь С—D в комплексе не образуется. Ароматические углеводороды образуют я-комплексы также с галогенами и ионами Ag+; хорошо известны л-комплексы с пикриновой кислотой (2,4,6-тринитрофено-лом), представляющие собой устойчивые кристаллические соединения, температура плавления которых может быть использована для характеристики углеводородов. Так, толуол при —78 °С образует с хлористым водородом комплекс в мольном соотношении 1:1, причем реакция легко обратима. Тот факт, что на этой стадии не происходит образования связи между атомом углерода кольца и протоном из НС1, подтверждается данными по реакции с DC1. Хлористый дейтерий, так же как и НС1, дает it-комплекс, но его образование и распад не приводят к замещению атомоз водорода кольца на дейтерий. Это показывает, что связь С—D в комплексе не образуется. Ароматические углеводороды образуют я-комплексы также с галогенами и ионами Ag+; хорошо известны л-комплексы с пикриновой кислотой (2,4,6-тринитрофено-лом), представляющие собой устойчивые кристаллические соединения, температура плавления которых может быть использована для характеристики углеводородов. Преимущество этой реакции состоит в том, что не происходит образования кислоты, и группы, способные реагировать с кислотой,, например кеталытые, сохраняются [6]. При взаимодействии серебряной соли трифенилуксусной кислоты и йода в присутствии воздуха не происходит образования жреки'си трифенилметила; это истолковывалось как доказательство того, что радикал трифснилметил не является промежуточным соединением [49]. Однако такое утверждение было бы справедливым только в том случае, если бы удалось показать, что взаимодействие радикала трифенилметила с кислородом в указанных условиях протекает быстрее, чем его взаимодействие с йодом. уже не происходит образования гидроксидов или гидроксокомплексов. паргилового эфира енола не происходит образования цитраля  Предварительное образование Продуктах конденсации Продуктах присоединения Продуктами конденсации Периодической литературе Продуктами полимеризации Продуктами расщепления Продуктам конденсации Продуктам разложения |
- |
Навигация