|
|
|
Главная --> Справочник терминов Происходит одновременно Строго говоря, деление реакций на гетеродитические и гомолитнче-ские справедливо для элементарных стадий. В очень многих реакциях не образуются ионы или радикалы, а происходит одновременный разрыв и образование нескольких связей за счет перемещения электронов в циклическом комплексе. Они протекают в стадию с образованием циклического переходного состояния и называются согласованными и многоцептровыми. Студни с химическими связями между элементами структуры (ограниченно набухшие сетчатые полчмсры) представляют собою однофазную термодинамически устойчивую систему, содержание низкомолекулярной жидкости в которой при данных температуре и давлении зависит от природы жидкости и полимера, а также от частоты его сетки. Они обладают высоким пределом текучести, соизмеримым с напряжением, при котором происходит разрушение химических связей. Под действием большого напряжения сдвига в таких студнях происходит одновременный разрыв химических связей в основных цепях и между цепями, т. е, механическая деструкция полимера. Нагревание этих студней выше определенной температуры приводит, вследствие термической деструкции, к разрушению всей системы, Строго говоря, деление реакций на гвтерощшгееокие и гемолитические справедливо для элементарных стадий. В очень многих реакциях не образуются ионы иди радикалы, а происходит одновременный разрыв и образование нескольких связей за счет перемещения электронов в циклическом комплексе. Они протекают в одну стадию с образованием циклического переходного состояния и называются согласованными в многоцентровши. Реакция Е2. Элиминирование, в процессе которого происходит одновременный отрыв двух групп, преимущественно от соседних атомов. Этот процесс конкурирует с реакцией 8^2. Вспомните, что с помощью терминов El, E2 и Elcb описываются механизмы, составляющие непрерывный спектр типов реакций (рис. 6-3). Большинство реакций Е2 является реакциями тракс-элиминирования. Студни с химическими связями между элементами Структуры (ограниченно набухшие сетчатые полчмсры) представляют собою однофазную термодинамически устойчивую систему, содержание низкомолекулярной жидкости в которой при данных температуре и давлении зависит от природы жидкости и полимера, а также от частоты его сетки. Они обладают высоким пределом текучести, соизмеримым с напряжением, при котором происходит разрушение химических связей. Под действием большого напряжения сдвига в таких студнях происходит одновременный разрыв химических связей в основных цепях и между цепями, т. е. .механическая деструкция полимера. Нагревание Этих студней выше определенной температуры приводит, вследствие термической деструкции, к разрушению всей системы. подвергаются термическому разложению (обычно в хлорбензоле) со скоростью, зависящей от устойчивости свободного радикала R-. Очевидно, во многих случаях происходит одновременный разрыв кислород-кислородной и углерод-углеродной связи с выделением двуокиси углерода: подвергаются термическому разложению (обычно в хлорбензоле) со скоростью, зависящей от устойчивости свободного радикала R-. Очевидно, во многих случаях происходит одновременный разрыв кислород-кислородной и углерод-углеродной связи с выделением двуокиси углерода: Студни с химическими связями между элементами Структуры (ограниченно набухшие сетчатые полчмсры.) представляют собою однофазную термодинамически устойчивую систему, содержание низкомолекулярной жидкости в которой при данных температуре и давлещш'зависит от природы жидкости и полимера, а также от частоты его сетки. Они обладают высоким пределом текучести, соизмеримым с напряжением, при котором Происходит разрушение химических связей. Под действием большого напряжения сдвига в таких студнях происходит одновременный разрыв химических связей в основных цепях и между цепями, т. е. .механическая деструкция полимера. Нагревание Этих студней выше определенной Синтез дифенилена, по Лотропу, был в дальнейшем подтвержден в работе Бейкера [64]. Последний, однако, указывал, что имевшиеся в то время данные не исключают возможности того, что полученное соединение имеет структуру 1,2-бензопенталена (циклопента[а]индена) (XCV). В отличие от дифенилена, имеющего весьма сильно напряженный четырехчленный цикл, молекула 1,2-бензопенталена должна быть сравнительно мало напряженной. Его образование можно было бы объяснить тем, что при отщеплении двух атомов иода от 2,2/-дииоддифенила сначала получается дифенил со свободными валентностями в положениях 2 и 2'. В момент замыкания за счет этих валентностей четырехчленного цикла происходит одновременный разрыв образующегося кольца и образование бирадикала бензо-циклооктатетраена (XCVI) (трехвалентные атомы обозначены звездочкой). Затем этот бирадикал перегруппировывается в бен-зопентален. С этой же точки зрения могло быть объяснено и образование одного и того же вещества из двух изомерных диметилиодонийиодидов (ХСП и XCIV). Сначала они превращались в одно и то же диметильное производное бирадикала XCVI, которое затем перегруппировывалось в диметилбензопен-тален. Такая точка зрения [64] нашла свое подтверждение в расчетах Коулсона [65]. По его данным, энергия резонанса в ди-фенилене и бензопенталене почти одинакова (соответственно 90 и 86 ккал/моль), в то время как энергия напряжения в дифенилене достигает 100 ккал/моль, а в случае беизопента.- прикладываемая к волокну в процессе испытания, становится равной его прочности, и происходит одновременный разрыв всех имеющихся в этом сечении цепей. Скорость полимеризации е-капролактама в присутствии этой каталитической системы значительно выше, чем при гидролитической полимеризации. Поэтому можно проводить полимеризацию при относительно низкой температуре (ниже температуры плавления полимера) и при атмосферном давлении. В этом случае превращение жидкого (расплава) е-капролактама в твердый капролон- происходит одновременно по всей массе, что дает возможность получать полимер непосредственно в формах. Обычно этот метод применяется для получения крупногабаритных и толстостенных изделий. смешение происходит одновременно, и их можно называть также •форсунками. Различные кобальтовые и медные соли [365] сульфоуксусной и сульфопропионоврй кислот, включая ряд комплексных соединений, содержащих пиридин, послужили объектом детального исследования. Вследствие различия в кислотности сульфо- и карбоксильной групп, можно предполагать, что кислые соли являются сульфокислыми, а не уксуснокислыми. Обычные соли сульфоуксусной кислоты получены различными исследователями при изучении ее синтеза и реакций. При взаимодействии пятихлори-стого фосфора с натриевой солью кислоты происходит одновременно хлорирование [366] и образование хлорангидрида. Из сухой серебряной соли и йодистого этила получается [325а, 367] диэти-ловый эфир кислоты, который разлагается при перегонке. Непосредственным действием спирта кислота превращается в моноэтиловый эфир НОз8СН2СООС2Н5 [322]. При стоянии З-циан-1-феноксипропана с серной кислотой в течение 6 час. [303 а] происходит одновременно и сульфирование и образование амида: 'При обработке 11-оксинафтапенхинона большим избытком серной кислоты в присутствии борной кислоты при 140°, а затем олеумом при высокой температуре, происходит одновременно окисление и сульфирование [843а] и образуется 6,11-диоксисульфокислота. В более мягких условиях имеет место только сульфирование. кости отделения последних от побочных продуктов реакции» При помощи азотной кислоты бензолсульфокислота может быть получена из тиофенола, соответствующего дисульфида [979J и бензолсульфиновой кислоты [980]. При обработке концентрированной азотной кислотой толуолсульфиновой кислоты происходит-одновременно окисление и нитрование [981]. 2,4-Динитротиофенол дает динитросульфокислоту [982]. Сульфокислоты получаются при действии дымящей азотной кислоты на ряд замещенных ф.енил-дисульфидов, в том числе на бггс-(2-нитрофенил) [983, 984], бис-(4-нитрофенил) [983, 984], бис-(2,4-динитрофенил) [982], бис-(2-нитро-4-хлор фенил )[984] на соответствующий бромид и на бис-(2-нитро-5-хлорфенил)-дисульфид. Получение сульфокислот из. вышеупомянутого бмс-(2,4-динитрофенил)-дисульфида [985], а также из бмс-(2-нитро-4-6-дихлор)- и дибромдисульфида [986] удается с применением обыкновенной азотной кислоты. При действии азотной кислоты на растворенный в ледяной уксусной кислоте л-нитрофенилтиохлорид [987а] образуется смесь п-нитро-бензолсульфокислоты, соответствующего сульфохлорида и тио-сульфоната 02NC6H4S02SC6H4N02. Существует группа реакций, в которых не образуются ионы или радикалы, а происходит одновременно разрыв и образование нескольких связей. Такие реакции называют согласованными (многоцентровыми). Реакции проходят в одну стадию с образованием циклического переходного состояния. Предполагают, что алкоголят и хлористый натрий образуют смешанный кристалл, на поверхности которого происходит адсорбция алкил-(арил)-натрия и мономера. Взаимодействие их друг с другом и с поверхностью кристалла вызывает полимеризацию. Полимеризация вблизи твердой поверхности происходит одновременно с ориентацией присоединяемых звеньев, благодаря чему образуются полимеры высокоупорядоченного строения. Ориентация мономера вызывается поляризацией его молекул на поверхности кристаллов. Полимеризация под влиянием алфино-вы.х катализаторов происходит значительно быстрее, чем г; присутствии металлорганических соединений. Например, скорость полимеризации стирола в присутствии амилнатрия в смеси с изопропилатом натрия и хлористым натрием в 6—10 раз больше, чем в присутствии одного амилнатрия. Одновременно возрастает и степень полимеризации получаемых полимеров. мого в результате этой деформации, так и за счет тепла, подводимого от нагретого цилиндра. Градиент температур велик, так как температура цилиндра снижается до температуры плавления в очень тонком слое. С этого момента в результате подвода тепла начинается постепенный разогрев нашей гранулы. Между гребнями червяка и поверхностью цилиндра существует небольшой радиальный зазор, и до тех пор пока толщина пленки расплава меньше величины зазора, ничего неожиданного не происходит. Это состояние может сохраняться на протяжении нескольких витков червяка до тех пор, пока толщина пленки расплава не превысит величину зазора. Затем гребни винтового канала червяка начинают соскабливать расплав со стенки цилиндра, и он собирается у толкающей стенки канала. Участок червяка от конца зоны транспортировки нерасплавленного материала до точки, где гребни начинают соскребать слой расплава, называется зоной «задержки плавления» [14]. В этой зоне элементарный процесс плавления происходит одновременно с деформированием твердого материала. Однако механизм процесса плавления в пределах этой зоны заключается в контактном плавлении материала, сопровождающемся нагревом за счет диссипации в пленке расплава, но без удаления образовавшегося расплава. В заключение следует упомянуть небольшой методический парадокс, относящийся к неорганическим полимерам. Как уже указывалось, неудобства экспериментирования с ними за пределами стеклообразного состояния заключаются в том, что полимеризация этих соединений обычно происходит одновременно с кристаллизацией или стеклованием. Все же удается зарегистрировать узкую -область устойчивости расплавов неорганических стекол в полимерном состоянии. Причем полимерность доказывается как раз наложением высокоэластической деформации, которую легко обнаружить любым образом, на вязкое течение [25, гл. II]. Для полимеров с малой гибкостью цепей такой подход является менее обоснованным. Это связано с тем, что сегмент макромолекулы жесткоцепного полимера велик (в некоторых случаях его длина совпадает с длиной самой макромолекулы). В блочном полимере такой сегмент проходит через участки с различной степенью упорядочения и возможность его перемещения как самостоятельной кинетической единицы определяется физическими связями в наиболее упорядоченных областях полимера. Размораживание сегментальной подвижности в этом случае происходит одновременно с плавлением кристаллитов. Зависимость температуры релаксационного перехода от степени кристалличности и в этом случае представляется вполне естественной, так как при низких степенях кристалличности большую роль в подобных процессах играют области полимера, граничащие с кристаллитами (объем этих областей достаточно велик).  Прекращении перемешивания Пиридазин пиримидин Продуктах термического Продуктами образуется Продуктами окисления Пиридиновые основания Продуктами термического Продуктам присоединения Продуктом деструкции |
- |
Навигация