|
|
|
Главная --> Справочник терминов Происходит окислительная Сульфирование антрахпнона. Применимость различных методов сульфирования при получении антрахинонсульфокислот исследована достаточно полно. В соответствующих условиях можно приготовить обе теоретически возможные моносульфокислоты и шесть дисульфокислот с сульфогруппами в разных кольцах. При помощи существующих методов сульфирования невозможно ввести в антрахиноновое ядро третью сульфогруппу, так как в необходимых для этого условиях происходит окисление антрахинона с образованием оксисоединений [776а]. Антрахинонсульфокислоты получены также действием сульфофталового ангидрида на бензол, Бромирование метаниловой кислоты идет в несколько стадий, как показано ниже. В последней стадии происходит окисление и образование броманила [167]. Проводя реакцию при комнатной температуре, можно закончить ее на стадии образования трибром-производного: окситолуиловая кислота. Из2-метил-5-изопропилбензолсульфокис-лоты получается, кроме карвакрола, небольшое количество кислоты, образующейся в результате окисления метильной группы. Вызывается ли это близостью метила к сульфогруппе или меньшей чувствительностью изопропильной группы к действию щелочи —-решить трудно. При сплавлении мезитиленсульфокислоты [240а] с 3 весовыми частями едкого кали при 285—295° образуется главным образом мезитол, тогда как при 240—250° и большей продолжительности нагревания [243а] главным продуктом реакции является 2-окси-3,5-диметилбензойная кислота. В этой реакции калиевая соль мезитола при более высоких температурах отделяется и образует верхний слой реакционной смеси, а при 240— 245° расплавленная масса остается гомогенной и происходит окисление. При добавлении к сплавляемой смеси окиси свинца продуктом реакции является бензол-1,3,5-трикарбоновая кислота [237]. Особенности технологического процесса: получение азотной кислоты (цвет. рис. VI) — производство непрерывное, воздушноаммиачная смесь поступает в контактный аппарат, где происходит окисление аммиака. Необходимая температура поддерживается за счет выделяемой теплоты. Газовую смесь, содержащую оксид азота (II), охлаждают в топке котла-утилизатора. Полученную смесь, содержащую оксид азота (IV), направляют в поглотительную башню, где по принципу противотока происходит смешивание воды и газовой смеси с образованием азотной кислоты (концентрация не менее 60%). Более концентрированную азотную кислоту получают, добавляя концентрированную серную кислоту в качестве водоотнимающего средства. Для обезвреживания значительной группы жидких, пастообразных отходов с широким набором и высокой концентрацией органических и минеральных веществ могут быть применены, в частности, термические методы. При тепловом воздействии на отходы, при котором происходит окисление или газификация горючих компонентов, разложение или восстановление некоторых вредных веществ с образованием безвредных или менее вредных, происходит также распад органических веществ, их растворение и переход из твердой фазы в жидкую. Это меняет структуру отхода, его зольность, увеличивается водоотдача отхода. Образуемая в процессе переработки вода может направляться на биоочистку в основной цикл для смешивания со сточными водами. Во второй стадии брожения происходит окисление фосфата глицеринового альдегида под влиянием специфического фермента, активная (простетическая) группа которого называется козимазой (Ко), а также коэнзимом I или кодегидразой I; протеиновая часть этого фермента (Пр. I) была выделена Варбургом в кристаллическом виде. Однако окислению подвергается не сам фосфат глицеринового альдегида, а промежуточно образующийся нестойкий дифосфат глицеринового аль- В результате этих реакций происходит окисление пировиноградной кислоты, причем, как видно из суммарного уравнения процесса, на одну молекулу лировиноградной кислоты затрачиваются пять атомов кислорода, а образуются три молекулы СОз и две молекулы воды: При действии на гомологи бензола пермангаиатом калия происходит окисление боковых цепей до карбоксильных групп. Это позволяет использовать реакцию для определения числа боковых цепей в ароматическом углеводороде. Скорость распада перекисных и гидроперекисных инициаторов значительно повышается в присутствии небольшого количества восстановителей (промоторов)*. Например, при введении небольшого количества соли двухвалентного железа в эмульсию мономера, содержащую водный раствор перекиси водорода, происходит окисление ионов Fe2+ до Fe:i+. Эта реакция сопровождается образованием радикала гидроксила, который инициирует полимеризацию мономера: Дальнейшее исследование должно будет наметить пути разрешения этого противоречия. Сами авторы предполагают, что условия, в которых происходит окисление СО самого по себе, не идентичны условиям, создающимся в ходе реакции окисления углеводорода. В этом случае СО может окисляться при значительно меньших температурах, так как его окисление индуцируется окислением углеводорода. Последнее отмечалось Мард-лесом [27] еще в 1931 г. Вне зависимости от температурной области, в которой происходит окисление пропилена, были найдены одни и те же продукты реакции: переки- Одни и те же органические соединения в зависимости от природы окислителя могут превращаться в различные соединения. Так, например, при окислении анилина хлорноватистой кислотой получают л-аминофенол, хромовой кислотой — л-хинон, надкисло тами — нитробензол. Различные продукты окисления могут образоваться не только при замене одного окислителя другим, но и в результате изменений условий, в которых действует один и тот же окислитель. Если, например, окислять анилин перманганатом калия в кислой среде, то происходит окислительная поликонденсация, приводящая к образованию анилинового черного. Если же окисление анилина перманганатом калия проводить в нейтральной среде, то продуктом реакции является азобензол, а в щелочной среде — нитробензол. Такая окислительная полимеризация используется в производстве лакокрасочных материалов на основе так называемых высыхающих масел, к которым добавляются пигменты и другие добавки. «Высыхание» этих масел означает, что при нанесении их тонким слоем происходит окислительная полимеризация с образованием клейких окрашенных пленок. увеличение веса каучука на несколько десятых долей процента за счет присоединения кислорода. Аналогия изменения свойств каучука при окислении и пластикации указывает на то, что в процессе пластикации каучука происходит окислительная деструкция, являющаяся основной причиной повышения пластичности каучука. В ходе изучения включения [метил-14С]-0-метилнорбелладина (250) в гемантамин (261) было впервые обнаружено, что метилен-диоксигруппа в основании (261) образуется путем окислительной конденсации о-метоксифенола типа (250) [201]. Последующие работы по биосинтезу других алкалоидов показали, что эта реакция имеет самый общий характер. Процесс может осуществляться при участии как свободных радикалов, так и катионов (схема 43). Аналогичным путем происходит окислительная циклизация /У-метиль-ной группы и ароматического ядра при превращении изохиноли-новых оснований в протобербериновые (см. разд. 30.1.4.5). Следует отметить, что в производных норбелладина — (250) и (254), являющихся промежуточными соединениями в биосинтезе, фенольные гидроксильные группы расположены таким образом, что в соот- В технике широко используется также нитрование азотной кислотой в газовой фазе при высоких температурах (400—500 °С). В этом случае свободнорадикальный механизм более сложен, так как кроме замещения Н-атомов происходит окислительная деструкция углеродной цепи и образуется сложная смесь нитросоединений. Так, нитрование бензиновой фракции нефти (углеводороды С5—С]0 с tma = 40-180 °С) дает смесь нитрометана, нит-роэтана и нитропропана. В результате этой реакции получаются растворители и ценное горючее. Кроме того, нитроалканы — это реагенты для многих синтезов. Кроме нитрования используется реакция нитрозирования, т. е. введения функциональной группы -NO (нитрозогруппы). При этом алканы или циклоалканы обрабатываются нитрозилхлоридом NOC1 в световых условиях: (I, 410, в конце раздела.) При обработке изолапахола (3) эквм-молярньш количеством ЛДХ происходит окислительная циклизация и образуется смесь двух дегидролапахонов (4) и (5), по-видимому, через промежуточный трикетон. (3-Форма (5) под действием кислоты пзомеризуется в дегидро-а-лапахон (4), который таким образом легко получается с общим выходом 60% 120а1. рется в избытке и служит растворителем. Пакьетт и Фарлп [17а] нашли, что при избытке X. происходит окислительная димериза-ция фенола: (I, 410, в конце раздела.) При обработке изолапахола (3) эквм-молярньш количеством ЛДХ происходит окислительная циклизация и образуется смесь двух дегидролапахонов (4) и (5), по-видимому, через промежуточный трикетон. (3-Форма (5) под действием кислоты пзомеризуется в дегидро-а-лапахон (4), который таким образом легко получается с общим выходом 60% 120а1. рется в избытке и служит растворителем. Пакьетт и Фарлп [17а нашли, что при избытке X. происходит окислительная димериза-дия фенола: В готовых волокнах обычного типа степень полимеризации целлюлозы обычно колеблется в пределах 320—350, в высокопрочных волокнах — 420—550, тогда как целлюлоза, применяемая для производства вискозных волокон, имеет степень полимеризации 800—1100. Снижение степени полимеризации достигается за счет окислительной деструкции целлюлозы в щелочной среде. Частично эта деструкция идет при мерсеризации и ксантогенировании. При производстве некоторых видов высокопрочных волокон, например полинозных, этого оказывается достаточно. Однако в большинстве случаев для достижения необходимой СП приходится вводить отдельную стадию в технологическом процессе, во время которой происходит окислительная деструкция целлюлозы с распадом длинных цепных молекул на более короткие. Ранее этот процесс называли предсозреванием щелочной целлюлозы. Для равномерного распределения полимеров необходимо предварительное приготовление маточных смесей. Технологические режимы совмещения с каучуком зависят от фракционного состава пластика и температуры размягчения. Пластичность каучука, используемого для совмещения, должна быть определенной в зависимости от типа -применяемого оборудования и соотношения компонентов, так как с увеличением продолжительности обработки происходит окислительная деструкция, снижение молекулярного веса полимеров и физико-механических показателей.  Продуктах конденсации Продуктах присоединения Продуктами конденсации Периодической литературе Продуктами полимеризации Продуктами расщепления Продуктам конденсации Продуктам разложения Продуктом конденсации |
- |
Навигация