|
|
|
Главная --> Справочник терминов Преобладающим процессом В отсугствин хлорид -иона преобладающим направлением является сопряженное присоединение растворителя с образованием ^-хлоренолацетата: Карбанионы сульфоксидов и сульфонов проявляют свойства как сильного основания, так и мощного нуклеофильного агента, и это обстоятельство широко используется в современном органическом синтезе. Сульфинилкарбанионы легко взаимодействуют практически со всеми типами электрофильных реагентов, некоторые из наиболее важных превращений с участием сульфинилкарбанионов приведены ниже. Карбанионы сульфоксидов подвергаются алкилированию под действием первичных алкил-галогенидов, для вторичных и третичных RX преобладающим направлением оказывается элиминирование: Гемолитическому расщеплению связи углерод-азот диазосодииений, как уже было отмечено ранее, способствует рост нуклеофильных свойств растворителя, восстановительных свойств нуклеофильного агента. Кроме того на соотношение гетеролитического и гемолитического направления разложения диазосоедииений очень сильное влияние оказывает кислотность раствора. В сильнокислом растворе с рН ииже трех, преобладающим направлением в отсутствие сильных восстаиовнтелей является гетеролитическое замещение диазогруппы, описанное в предыдущем разделе. Однако в слабокислой, нейтральной или слабоосновной среде доминируют гемолитические процессы разложения ковалентных форм диазосоедииений. В этом разделе мы последовательно рассмотрим гемолитические процессы замещения диазогруппы на водород, арильную группу и карбоксильную группу. составляют альдегиды, содержащие сильные электроноакцепторные заместители, для которых преобладающим направлением становится образование оксиранов. Реакция диазометана с алифатическими кетонами не имеет практического значения, поскольку выход гомологов кетонов не превышает 20-30%, а для несимметричных кетонов получаются оба возможных гомолога наряду со значительным количеством оксирана. пиленоксида, с галогеноводородами преобладающим направлением» ре- (разд. 5.18); в данном случае этот путь будет преобладающим направлением В настоящее время доказана возможность протекания реакций циклоприсоединения по Дильсу — Альдеру к гиофеновому ядру [89, 90], однако этот процесс исследован недостаточно подробно. Особенно эффективны ацетиленовые диенофилы (схемы 37, 38), причем обычно реакция включает хелетропное удаление атома серы из первоначально образующегося нестабильного интермедиа-та, приводящее к образованию производного бензола (схема 37). В некоторых случаях, в. частности при участии енаминоподобных 3-аминогиофенов, преобладающим направлением присоединения является [2 + 2]-циклоприсоединение (см., например, схемы 38 [89] и 39 [90]), причем удается обнаружить каждый продукт в последовательной цепи перициклических процессов. Возможность образования полярных и неполярных интермедиатов проявляется в изменении направления циклоприсоединения в различных растворителях (см схему 39). Сам тиофен в реакции с тетрацианэгилен-оксидом (который является потенциальным 1,3-диполярным 4п-кар- При взаимодействии простых алифатических зпоксидов, например яро-пиленоксида, с галогеноводородами преобладающим направлением» ре-, ахции является присоединение галогена к менее замещенному первичному атому углерода [43], Наличие заместителей, которые способны Карбанионы сульфоксидов и сульфонов проявляют свойства как сильного основания, так и мощного нуклеофильного агента, и это обстоятельство широко используется в современном органическом синтезе. Сульфинилкарбанионы легко взаимодействуют практически со всеми типами электрофильных реагентов, некоторые из наиболее важных превращений с участием сульфи-нилкарбанионов приведены ниже. Карбанионы сульфоксидов подвергаются алкилированию под действием первичных алкил-галогенидов, для вторичных и третичных RX преобладающим направлением оказывается элиминирование: Замещение галогена на алкоксидную группу. Замена атома галогена в алкилгалогенидах на алкоксидную группу должна приводить к образованию простых эфиров. Получение простых эфиров действием на алкилгалогениды алкоголятов соответствующих спиртов называется методом Вильямсона. Прежде для этой цели брали алкилгалогениды и сухой алкоголят. Во всех случаях преобладающим направлением реакции было элиминирование галогеноводорода, приводящее к соответствую- При взаимодействии простых алифатических эпоксидов, например йро-пиленоксида, с галогеноводородами преобладающим направлением» ре-, акции является присоединение галогена к менее замещенному первичному атому углерода [43]. Наличие заместителей, которые способны Замещение галогена на алкоксидную группу. Замена атома галогена в алкилгалогенидах на алкоксидную группу должна приводить к образованию простых эфиров. Получение простых эфиров действием на алкилгалогениды алкоголятов соответствующих спиртов называется методом Вильямсона. Прежде для этой цели брали алкилгалогениды и сухой алкоголят. Во всех случаях преобладающим направлением реакции было элиминирование галогеноводорода, приводящее к соответствую- Итак, термостабильность полимеров является одной из важнейших характеристик их эксплуатационной пригодности. Распад полимеров под тепловым воздействием приводит к резкому падению их физико-механических свойств, выделению низкомолекулярных продуктов, зачастую токсичных и пожароопасных. Знание механизма термического разрушения полимеров позволяет выбрать пути их стабилизации, а значит, и продления срока жизни изделий из полимеров. Преобладающим процессом является термическая деструкция полимеров, протекающая в зависимости от химической природы полимеров по механизму случайного разрыва макромолекул или деполимеризации. Повышение термостабильности полимеров связано с методами торможения этих реакций или синтеза более термостойких полимерных структур. На процесс вулканизации каучука большое влияние оказывает взаимодействие каучука с кислородом. Наличие точек максимума п минимума на кривых объясняется тем, что при вулканизации натурального каучука протекают одновременно два процесса: процесс структурирования под действием серы и процесс деструкции под влиянием кислорода и нагревания. Оба эти процесса протекают одновременно. Сначала при вулканизации скорость структурирования значительно превосходит скорость деструкции, затем, когда большая часть серы оказывается связанной, преобладающим процессом является деструкция, приводящая к понижению предела прочности при растяжении вулканизата натурального каучука. При вулканизации натурального каучука в условиях изоляции от кислорода максимумов и минимумов на кинетических кривых вулканизации не наблюдается, кинетические кривые имеют монотонный характер, Полипропилен имеет структуру, промежуточную между полиэтиленом и полиизобутиленом, чем и предопределяется его поведение при действии излучений [30]. Если при облучении полиэтилена преобладающим процессом является сшивание (структурирование), а в случае полиизобутилена—деструкция главной цени, то при облучении полипропилена процессы сшивания и деструкции находятся в соотношении 0,75-7-0,8:1 [29], вследствие чего одновременно образуются нерастворимый гель и низкомолекулярный полипропилен. Число химических изменений в полиэтилене, поли-изобутилене и полипропилене, вызванных облучением с энергией 100 эв (G-значения), различается количеством образовавшихся связей [19]: водорода преобладающим процессом является //фйнг-элпмипирова-niie I15I. Если атомы брома и соседнего водорода имеют ф/<-эква-торпальио-акспальную конфигурацию, то вместе с элиминированием водорода преобладающим процессом является //фйнг-элпмипирова-niie I15I. Если атомы брома и соседнего водорода имеют ф/<-эква-торпальио-акспальную конфигурацию, то вместе с элиминированием Эти особенности процесса ионообмена учитываются на практике. Например, при смягчении водопроводной воды благодаря низкой концентрации раствора происходит избирательное поглощение ионов Са2+ н Mg2+, ионы Na+ при этом практически не адсорбируются. Во время регенерации нонита, когда его обрабатывают концентрированным раствором NaCl, ионы двухвалентных металлов вытесняются из полимера ионами Na+. Теперь регенерированный ионит, находящийся в натриевой форме, может быть снова использован для удаления магния и кальция из воды. При обмене натрия в ионите на трехвалентный ион стрептомицина адсорбция его в соответствии с уравнением Никольского увеличивается с разбавлением раствора и является преобладающим процессом, даже когда имеется трехсоткратный избыток ионов натрия. Таким образом, преобладающим процессом при окислении три-фторметилфосфинов является замещение трифторметильных радикалов на трифторметокси-радикалы и образование фосфата. Следует отметить отличие в поведении (CF3)SP и (CFS)2PF, CF3PF2, PF3, для которых, характерен 0-распад алкилпероксифосфоранильных радикалов, приводящий к соответствующим оксидам. Наличие нефосфорсодержащих продуктов, видимо, связано с превращением т рифторметокси-радикалов и пероксида. Эти особенности процесса ионообмена учитываются на практике. Например, при смягчении водопроводной воды благодаря низкой концентрации раствора происходит избирательное поглощение ионов Са2+ н Mg2+, ионы Na+ при этом практически не адсорбируются. Во время регенерации нонита, когда его обрабатывают концентрированным раствором NaCl, ионы двухвалентных металлов вытесняются из полимера ионами Na+. Теперь регенерированный ионит, находящийся в натриевой форме, может быть снова использован для удаления магния и кальция из воды. При обмене натрия в ионите на трехвалентный ион стрептомицина адсорбция его в соответствии с уравнением Никольского увеличивается с разбавлением раствора и является преобладающим процессом, даже когда имеется трехсоткратный избыток ионов натрия. Интересующий нас тип растрескивания наблюдается только в тех случаях, когда преобладающим процессом является деструкция полимера5. Как указывалось, такое растрескивание происходит при действии озона на полимеры с двойными связями, при действии кислот на карбоксилсодержащие каучуки, кислот и щелочей на тиоколы и др. В этих случаях преобладает именно процесс деструкции. Таким образом, при сульфидировании развитие уже прямого цепного процесса является затрудненным. Тем более для сульфидирования не характерны вырожденные разветвления. Обычный для окисления луть реакции (ROOH+RH — *RO.+H2O+R.) при сульфидировании требует затрат энергии 251 — 335 кДж/моль (при окислении 63 — 84 кДж/моль) , что не отличается от энергии диссоциации связей С — S и S — S в дисульфидах и много больше энергии активации реакции сульфидирования. Можно допустить, что реакция типа RSSH-f -f-RH — »"RS'+H2S-f-R' протекает лишь в случае сильного клеточного эффекта, когда преобладающим процессом является рекомбинация радикалов RS- и R-, а число кинетических цепей (б), зарождающихся при распаде дитиогидроперекисной группы, близко к нулю. Учитывая, что внутримолекулярные сульфиды являются основным В невулканизованном образце, содержащем 35 частей сажи HAF, после облучения дозой 10 мегафэр прочность на разрыв оказалась равной 108 кг/см2, а удлинение 470%; таким образом,. ясно, что преобладающим процессом при облучении является сшивание. Это обстоятельство особенно важно, так как этот полимер, казалось, должен был бы обладать такой же склонностью к разрыву цепей, как и политрифторхлорэтилен. Сшивание в данном случае следует приписать наличию атомов водорода. что неопрен легко может быть вулканизован при 'Помощи *-из-лучения. Разрывная прочность имеет пологий максимум при дозе около 10 мегафэр, а затем постепенно уменьшается. Модуль упругости непрерывно возрастает по мере облучения; на основании данных, полученных при 40 мегафэр, следует считать, что преобладающим процессом является сшивание.  Производных бензойной Производных циклогексанона Препараты обладающие Производных глицерина Производных карбонильных Производных морфолина Производных пиримидина Производных происходит Производных тиомочевины |
- |
Навигация