Главная --> Справочник терминов


Происходит отщепление Пиридин-сульфотриоксид представляет собой белое кристаллическое вещество с т. пл. около 175°. В отсутствие влаги может храниться неограниченно долго, во влажном воздухе расплывается через несколько часов, образуя сульфат пиридина; холодной водой гидролизуется очень медленно, горячей — значительно быстрее. При нагревании сухого пиридин-сульфотриоксида в течение нескольких часов при 200° не происходит отщепления 5Оз и замещения водорода в пиридиновом кольце. В органических неполярных растворителях пиридин-сульфотриоксид нерастворим. Растворами едких щелочей он гидролизуется с расщеплением пиридинового кольца и образованием диальдегида глутако-новой кислоты (появление оранжевой окраски):

Строение моносульфокислоты определено окислением перман-ганаю'м; при этом образуется ацетонсульфокислота и не происходит отщепления сульфогруппы:

с уксуснокислым серебром или калием образуется при этом ди-ацетат. В отличие от 1,3-дибромпропана его ?ф-диалкилпроиз-водные (II), (III) и (IV) являются очень стойкими по отношению к указанным веществам. Даже при кипячении (III) с водным раствором соды в течение 33 час. 4ie происходит отщепления галоида; после нагревания (II) с водным раствором соды в запаянной трубке до 150°, 90% исходного галоидного вещества остаётся неизмененным. Галоид в соединении (II) не отщепляется также при кипячении с водно-спиртовым раствором цианистого калия. Соединение же (V) очень легко реагирует с водным раствором соды: через 7 час. отщепляется 88% и через 11 час. 99% общего количества брома

Важной реакцией, в которой не происходит отщепления азота из катиона диазония, является восстановление солей диазония до арилгидразинов, широко используемых для идентификации карбонильных соединений. Существует два общих метода восстановления солей диазония до арилгидразинов. Лучший способ для этого превращения был предложен Э.Фишером в 1875 году. Он заключается в

При перегруппировке оптически активного 1 -фенил- 1-(«-толил)-этилеигликоля в фенил(о-толил)ацетальдегид продукт был тоже оптически активным, т.е. переход водорода происходил стереоспецифично. Это означает, что не происходит отщепления первичного Н и третичного ОН в виде воды и не образуется винилового спирта, который мог бы перегруппировываться:

чение нескольких часов при 200° не происходит отщепления SO3

Триарилортофосфаты более стойки к термическому и термоокислительному разложению (скорость разложения в 30—50 раз меньше), чем триалкилортофосфаты [8, 84, 85], так как у них не происходит отщепления ненасыщенного углеводорода (олефина). Ниже приведены данные об изменении исходного давления кислорода (40 кПа) при термоокислительной деструкции в изотермических условиях (180°С, 2ч):

металлам, стеклу, дереву и ряду других материалов, а также то, что при их отверждении не происходит отщепления летучих веществ. Все это делает их незаменимыми для современной техники.

с уксуснокислым серебром или калием образуется при этом ди-ацетат. В отличие от 1,3-дибромпропана его Зр-диалкилпроиз-водные (II), (III) и (IV) являются очень стойкими по отношению к указанным веществам. Даже при кипячении (III) с водным раствором соды в течение 33 час. -не происходит отщепления галоида; после нагревания (II) с водным раствором соды -в запаянной трубке до 150°, 90% исходного галоидного вещества остагется неизмененным. Галоид в соединении (II) не отщепляется также при кипячении с водно-спиртовым раствором цианистого калия. Соединение же (V) очень легко реагирует с водным раствором соды: через 7 час. отщепляется 88% и через 11 час. 99% общего количества брома

с уксуснокислым серебром или калием образуется при этом ди-ацетат. В отличие от 1,3-дибромпропана его рр-диалкилпроиз-водные (II), (III) и (IV) являются очень стойкими по отношению к указанным веществам. Даже при кипячении (III) с водным раствором соды в течение 33 час. «е происходит отщепления галоида; после нагревания (Ц) с водным раствором соды -в запаянной трубке до 150°, 90% исходного галоидного вещества остается неизмененным. Галоид в соединении (II) не отщепляется также при кипячении с водно-спиртовым раствором цианистого калия. Соединение же (V) очень легко реагирует с водным раствором соды: через 7 час. отщепляется 88% и через 11 час. 99% общего количества брома

Несимметрично замещенные аллены димеризуются легче самого аллена. Димеризация алленов является примером реакции так называемого циклоприсоединения. Наиболее характерными признаками таких реакций являются: образование устойчивой циклической системы; в процессе реакции не происходит отщепления каких-либо молекул, и продукт превращения по своему составу является суммой ингредиентов обоих реагентов, т.е. представляет собой аддукт; реакция не сопровождается разрывом а-связей, напротив, число их увеличивается. Вначале реакции указаннрго типа называли реакциями «без механизма». Однако впоследствии была разработана теория, объясняющая их механизм и структурную направленность (Вудвард, Гофман и др.). Было установлено, что все они протекают через переходные состояния, близкие к циклическим. В связи с этим в цастоя-щее время их обычно называют перициклическими реакциями (см. разд. 1.3.2.3).

В перекисях полихлоропрена прочность связи С—С1 уменьшается и происходит отщепление НС1 с участием атома водорода а-метиленовой группы и образованием сопряженной системы двойных связей, вызывающей структурирование полимера. Наряду с этим полимерные перекиси распадаются при нагревании с образованием свободных радикалов, перегруппировывающихся в карбонильные и гидроксильные производные с одновременной деструкцией полимера [44]. Более полно кинетика и механизм деструкции полихлоропрена были изучены Бейли и им предложена несколько иная схема развития этих процессов [45].

Слабым местом всех сополимеров винилиденфторида является метиленовая группа. Именно по метиленовым группам идут термоокислительные процессы, за счет их атомов водорода происходит отщепление фтористого водорода. Поэтому повышение термической и химической стабильности фторкаучуков достигается полным исключением водородсодержащих групп в полимерной цепи [32, 33].

Химический процесс, обратный присоединению, в результате которого происходит отщепление от молекулы двух атомов или группы атомов (а-элиминирование, циклоэлиминированис и т.д.).

Свободная кислота образует гигроскопичные кристаллы. JB водном растворе она сильно ионизирована [123]. При окислении перекисью водорода [52] происходит отщепление сульфогруппы и образование бензальдегида. Сплавление с едким кали дает сложную смесь соединений [124], из которой выделены бензол, толуол, бензойнокислый калий, сернистокислый калий и твердое вещество неизвестного состава, плавящееся при 110°. В результате пиролиза [119в] натриевой соли толуол-ш-сульфокислоты получаются тетрафенилтиофен, стильбен, бензальдегид, бензойная кислота, сера и двуокись серы. При нагревании с цианистым калием [121] происходит замещение сульфогруппы:

При термическом разложении сульфохлорида происходит отщепление двуокиси серы [125]:

Сульфирование с?-камфоры хлорсульфоновой кислотой или дымящей серной кислотой [301] дает рацемическое сульфосоедине-ние—с^-камфор-тс-(или 8)-сульфокислоту. Оптически активные формы получены восстановлением [302] соответствующих бромсуль-фокислот и разделением [303] недеятельного соединения. При нагревании о^-камфор-~-сульфохлорида до 190° происходит отщепление двуокиси серы (302а]:

метионамида [4506] с образованием хлорпроизводного. Путем повторных реакций с натрием и хлором получается дихлорпроиз-водное, но подобное превращение не может быть осуществлено с бромом или иодом. При нагревании монохлорамида с уксуснокислым калием и уксусной кислотой в течение 4 час. при 200° происходит отщепление одной из сульфогрупп и образование хлор-метансульфэтиланилида C1CH2S02N(G2H5)G6H5 наряду с некоторыми количествами N-этилацетанилида CH3GON(G2HB)GeH6.

По Ризингу [346], обе кислоты перегруппировываются прп нагревании в третью, которой он приписывает структурную формулу III или IV. Эта же кислота получается сульфированием гваякола серной кислотой при 135—140° в течение 3 час. Пауль [347] показал, что эта кислота является в действительности пиро-катехин-4-сульфокислотой, и что в указанных условиях происходит отщепление метилыюй группы. Гваяколсульфокислота, полученная Бареллем [348], также представляет собой пирокатехин-4-сульфокислоту.

Сульфирование 2-нафтола. Сульфокислоты 2-нафтола изучены даже более полно, чем 1-нафтолсульфокислоты. НаибЗлее интересной из них является 1-сульфокислота, характеризующаяся легкостью, с которой происходит отщепление сульфогруппы или перемещение ее в другие положения в нафталиновом ядре.

2-Нафтол-1-сульфокислота гидролизуется еще легче, чем фенол-сульфокислоты[60]. 1-Нафтол-2,4-дисульфокиелота дает при нагревании с соляной кислотой [61] смесь 2- и 4-моносульфокислот. Интересно отметить, что 1-окси-4,7-дисульфо-2-нафтойная кислота [62] при действии разбавленной серной кислоты теряет сульфо-группу, стоящую в положении 4, при обработке же 3%-ной соляной кислотой происходит отщепление углекислоты. 1-Окси-4-сульфо-2-нафтойная кислота быстро превращается npf действий: f разбавленной серной кислоты [63] в а-нафтол. ; -

Антрацен- и антрахинонсульфокислоты. При нагревании натриевой соли антрацен-2,9,10-трисульфокислоты с 20%-ной соляной кислотой происходит отщепление 9- и 10-сульфогрупп [75в]. Суль-фогруппа, стоящая в положении 1 или 2 в антрахиноновом ядре, гидролизуется при нагревании соединения до 190—200° с 50%-ной •серной кислотой [75а] в присутствии солей ртути. 8-Нитроантра-хинон-1-сульфокпслота [756] превращается при этом в нитроан-трахннон, но под действием других гидролизующих агентов в первую очередь происходит замещение нитрогруппы. Из дисульфо-кислоты, например из антрахинон-2,6-дисульфокислоты, можно, регулируя условия реакции, удалить только одну сульфогруппу и получить более важную 2-сульфокислоту [76]. Оксиантра-хинонсульфокислоты с гидроксилом в орто- или «ара-положении к сульфогруппе гидролизуются в более мягких условиях, чем вышеприведенные соединения антрахинона [77], и поэтому, если одна сульфогруппа стоит в гидроксилированном, а другая в незамещенном кольце антрахинона, то удаляется преимущественно первая [78]. В связи с этим представляет интерес поведение изомерных сульфокислот, производных 1,2,4-триоксиантрахинона {пурпурина). 3-Сульфокислота гидролизуетея при нагревании под давлением со слабой соляной кислотой [79], тогда как 8-изомер требует обработки серной кислотой при 190° в присутствии борной кислоты и соли ртути. Как и следовало ожидать, кипячение с разбавленными минеральными кислотами [80] не действует на 6- и 7-изомеры. При нагревании пурпурин- 3,8-дисульфокислоты с 70%-ной серной кислотой при 180° отщепляется сульфогруппа, стоящая в положении 3, а при добавке сернокислой ртути конечным продуктом гидролиза является пурпурин [81]. Описана интересная модификация этих гидролитических реакций [82]. Лейкосоединения некоторых красителей, например хинизарин-2-сульфокислота, превращаются при нагревании без доступа воздуха в водном растворе или в растворе соли щелочного металла в оксиантрахинон с выделением сернистого ангидрида.




Продуктами деструкции Продуктами образуются Продуктами переработки Продуктами превращения Продуктами взаимодействия Прекращению выделения Продуктом гидролиза Продуктом нитрования Продуктом превращения

-
Яндекс.Метрика