Главная --> Справочник терминов


Происходит перестройка Итак, через некоторое сравнительно короткое время в слое адсорбента при пропускании многокомпонентной смеси появится несколько адсорбционных зон. Каждая из этих зон представляет собой участок слоя, в котором происходит поглощение определенного компонента. По мере поступления исходной многокомпонентной смеси адсорбционная зона каждого компонента увеличивается за счет вытеснения соседнего менее сорбируемого компонента из его адсорбционной зоны. Таким образом происходит перемещение зон адсорбции по слою адсорбента в направлении движения исходного потока.

Вследствие теплового движения макромолекул в растворе происходит перемещение (диффузия) растворенного вещества в направлении от большей концентрации к меньшей. Если осторожно "наслоить" на поверхность раствора полимера с концентрацией С\ растворитель (Со), то постепенно граница раздела А-А будет размываться (рис. 1.11). Молекулы растворителя будут диффундировать в направлении х в раствор, а макромолекулы - в противоположном направлении, в слой растворителя. Изменение концентрации на отрезке dx называется градиентом концентрации. Скорость изменения концентрации в результате диффузии (скорость диффузии) описывается соотношением

При действии на пентаметилбензол концентрированной серной кислоты происходит перемещение одной из его СНз-групп; в результате перегруппировки образуются гексаметилбензол и пренитолсульфокислота:

К образцу, помещенному в термокамеру, через наконечник 1 с помощью рычажной системы 8 и грузов 4 прикладывают определенную нагрузку. После этого температуру в термокамере поднимают с заданной скоростью. В результате размягчения полимера наконечник внедряется в образец. Для регистрации деформации образца применена схема слежения за контактом на нагружающем стержне с наконечником при помощи микрометрической головки 8 с контактной иглой. Микрометрическую головку приводят во вращение тросиком от электродвигателя, который одновременно перемещает перо записывающего аппарата. При внедрении наконечника контакт между иглой и нагружающим стержнем нарушается и двигатель приводится во вращение. Вращаясь, микровинт измерительной головки опускает иглу до замыкания контакта. В этот момент двигатель останавливается, вращение винта прекращается и весь процесс повторяется в таком же порядке во время всего испытания. Одновременно с этим происходит перемещение пера по бумажной ленте, на которой записывается кривая "деформация-время".

658. При нагревании р- и у-непредельных кислот с раствором щелочи происходит перемещение двойной связи в а-, р-положение. Как объясняют относительно высокую устойчивость а-, р-непредельных кислот? Рассмотрите механизм перемещения двойной связи в щелочной среде на примере изомеризации винилуксусной кислоты.

Как видно, активатор присоединяется только к первой молекуле мономера, а в процессе роста цепи происходит перемещение функциональных групп к концу цепи, т. е. идет миграционная полимеризация.

При перегруппировках происходит перемещение мигрирующей группы от одного атома к другому в одной и той же молекуле [1]. Обычно осуществляется миграция к соседнему атому (так называемый 1,2-сдвиг), но возможно и перемещение к атомам, находящимся на большем расстоянии. Мигрирующая группа (W) может перемещаться со своей электронной

Б ненасыщенных соединениях более или менее легко происходит перемещение ^.двойных связей, особенно легко в присутствии кислотных или основных веществ. Е':Это наблюдается уже при введении двойных связей я молекулу. При достаточно продол-рйсительном действии условий, вызывающих изомеризацию, часто устанавливается 1г;.рлвиовесное состояние, при котором образуется смесь всех возможных по положению ВКДвойвхж связи изомеров [3]. Так, из к-додецева изомеризацией под действием карбо-кобальта при 150° С получили смесь всех возможных изомеров с разным доложе-двойной связи [4]. Соответствующие смеси олефинов образуются при отщепло-хлористого водорода от м-додецилхлорида и при отщеплении воды от первичных испшх нормальных спиртов.

Так, при получении пеларгоновой кислоты из ундециленовой посредством щелочного плавления происходит перемещение двойной связи в а положение к карбоксильной группе и затем отщепление двух атомов углерода (стр. 833).

Б производных бензола, содержащих не менее четырех алкильных групп, прл сульфировании концентрированной серной кислотой или ,олеумом.происходит перемещение алкильных групп [155]. Реакция не имеет существенного лрепаратпввого значения. Она применяется, например, для получения из смеси дурола и изодурола {образующейся алкилированием по Фриделю — Крафтсу смеси изомерных ксилолов) яистого лренитола [156):

Важнейшая модификация этой реакции—реакция Дёбнера—заключается в замене аммиака пиридином, который берут в некотором избытке, чтобы он служил одновременно и растворителем, и конденсирующим средством. Смесь нагревают 3 часа на водяной бане, затем охлаждают и подкисляют. Лучшие результаты получаются в том случае, если в начале реакции конденсации, когда выделение углекислоты идет особенно энергично, смесь ^агревают на водяной бане, а затем переносят на песчаную баню и нагревают при 110—120°. Кроме аммиака и пиридина, в качестве конденсирующих средств при синтезе Кневенагеля—Дебнера применяют пиперидин, а также изохинолин, хинолин.и другие третичные основания. По-видимому, наиболее эффективным конденсирующим средством является пиперидин, так как при введении в реакционную смесь даже малого его количества выход значительно повышается. В случае применения для синтеза Кневенагеля некоторых аминов происходит перемещение двойной связи в образующейся непредельной кислоте, в результате чего BM6CTQ а, р-ненасыщенной кислоты образуется р, у-ненасыщенная кислота23. Такое действие оказывают в особенности диметиланилин и три-этаноламин.

Механизм этих взаимодействий определяется не взаимодействием самих гидрофобных групп (алифатических или ароматических) и не отталкиванием молекул воды такими группами. Причина состоит в изменении структуры воды при растворении таких веществ. В жидкой воде существуют мощные межмолекулярные взаимодействия, обусловленные возникновением водородных связей и приводящие к образованию упорядоченных лабильных структур - кластеров. При растворении полярных (гидрофильных) веществ происходит перестройка структуры воды. Однако при растворении неполярных (гидрофобных) веществ такой перестройки не происходит, и процесс растворения оказывается энергетически невыгодным. При этом более энергетически выгодной является ассоциация молекул растворяемого

В отличие от низкомолекулярных соединений под действием механической нагрузки полимеры деформируются не сразу, а с течением времени. Это явление, называемое упругим последействием, связано с тем, что упругие свойства полимерного материала проявляются не сразу, а постепенно, во времени. При этом происходит перестройка структуры полимерного образца. Процесс деформации ускоряется при повышении температуры: происходит распрямление скрученных линейных макромолекул и перемещение их относительно друг друга. В то же время действие теплового движения вызывает их обратное скручивание. При наступившем равновесии между действием постоянного механического напряжения и действием теплового движения в напряженном полимерном материале начинается процесс стационарного вязкого течения. Он состоит в том, что час-

Процессы группы Б представляют собой реакции соединения друг с другом большого числа мономерных или олигомерных молекул путем взаимодействия их функциональных групп с образованием линейных, разветвленных или сетчатых структур. Каждый акт взаимодействия этих функциональных групп сопровождается выделением низкомолекулярного продукта (поликонденсация) или в них происходит перестройка атомов и групп атомов в одну устойчивую молекулярную структуру без выделения такого продукта реакции (ступенчатая полимеризация).

1) В момент возбуждения происходит перестройка только электронов, более тяжелые ядра сохраняют геометрию основного состояния. Это положение называют принципом Франка — Кондона.

шим и большим временами жизни. После отдыха в течение 24 ч при комнатной температуре наблюдается увеличение времени жизни обоих компонентов и снижение интенсивности более долгоживущего. Характер происходящих изменений позволяет предположить, что при деформации происходит перестройка надмолекулярной структуры полиимида; межмолекулярные связи разрушаются и образуются микродефекты - свободные объемы, достаточные для локализации позитрона. Величина долгоживущего компонента т2 в этом случае должна отражать изменения среднего размера, а интенсивность /2 - концентрацию таких дефектов. Аналогичные изменения в спектрах наблюдали при образовании и отжиге дефектов в металлах и полупроводниках. Данные изменения обычно анализируют с помощью модели захвата позитронов. Эта модель качественно хорошо отражает наблюдаемые при деформации полиимида изменения во временных спектрах. Уменьшение времени жизни короткого компонента, связанного с аннигиляцией в бездефектной части полимера, обуслов-

Все эти экспериментальные факты свидетельствуют о том, что в процессе релаксации напряжения происходит перестройка микропористой структуры полимера, выражающаяся в перераспределении размеров микропор и их слиянии друг с другом. Таким образом, метод аннигиляции позитронов позволяет не только оценивать микропористую структуру полимеров, но и следить за ее изменением в процессе механического воздействия.

действии с солями металлов происходит перестройка органической мо-

протекают, но происходит перестройка карбонатной груп-

В результате всех разнообразных последовательных и параллельных реакций при пиролизе, с одной стороны, происходит перестройка структуры лигнина с образованием в конечном итоге структуры угля, а, с другой стороны - распад лигнина с получением низкомолекулярных фенольных соединений и других летучих продуктов.

От того, на каком уровне организации происходит перестройка структуры, зависит тип релаксирующих структонов. Если в движение вовлекаются только отдельные атомы или небольшие группы атомов (боковые привески или мелкомасштабные участки полимерной цепи), то форма движения является колебательно-поступательной или колебательно-вращательной с переходом время от времени через потенциальный барьер (рис. VIII. 5). При низких температурах энергия теплового движения слишком мала, чтобы релаксатор смог переместиться

Изучение пространственных моделей и построение математических моделей позволяют предположить существование таких, свойств упорядоченных конформаций углеводных цепей, по которым они отличаются от конформаций других важных биополимеров — белков и нуклеиновых кислот. Во-первых, углеводные цепи значительно жестче и, следовательно, число форм, которые может принимать полисахаридная цепь, более ограничено из-за пространственных запретов. Расчет по методу твердых сфер для цепей, в которых последовательно соединенные остатки разделены двумя связями, показывает, что обычно реализуется лишь 5 % возможных конформаций цепи [\8]. Во-вторых, изменение последовательности углеводных остатков в полисахаридной цепи может приводить к гораздо более начительному изменению стереохимии молекулы, чем изменени порядка расположения аминокислотных или нуклеотидных остатков, поскольку в случае полипептидов или полинуклеотидов происходит перестройка лишь боковых цепей при сохранении структуры основной цепи, тогда как в полисахаридах изменение конфигурации или положения гликозидной связи ведет к существенным изменениям именно в основной цепи. В-третьих, углеводные цепи часто имеют разветвленную структуру с различным типом связей в точках ветвления, и взаимодействие




Продуктами образуются Продуктами переработки Продуктами превращения Продуктами взаимодействия Прекращению выделения Продуктом гидролиза Продуктом нитрования Продуктом превращения Продуктом разложения

-
Яндекс.Метрика