Главная --> Справочник терминов


Происходит поликонденсация Катализаторами, вызывающими реакцию ионной полимеризации, являются сильные протонные кислоты, галогениды металлов (катализаторы Фриделя—Крафтса), сильные основания или металлы и металлалкилы. Активными мономерами в процессе ионной полимеризации явтяются винильные соединения, имею щие электрпнодонорные ити электроноакцепторные заместители. Под влиянием такого заместителя происходит поляризация /(.войной связи.

На поверхности каталитического поляризованного комплекса происходит хемосорбция молекул мономера, часть из которых входит в ион между алюминием и алкилом (арилом), связанным с алюминием, и начинает полимеризационную цепь. При этом мономер присоединяется отрицательной метиленовой группой к алюминию (Me). Рост цепи происходит путем «внедрения» молекул мономера между металлом катализатора (Me) и полимерно/! цепью (Р), а обрыв осуществляется за счет передачи водорода от цепи к мономеру или к молекуле катализатора или посредством передачи цепи молекуле растворителя. Во всех случаях обрыва роста макромолекул активный центр вновь регенерируется. При передаче водорода молекуле катализатора происходит поляризация атома водорода, вследствие чего образуется новый активный центр, который может далее участвовать в реакции инициирования (см. приведенную ниже схему обрыва цепи). При этом в полимере образуются двойные связи, которые в большинстве случаев находятся к концевых винилиденовых группах.

В первом случае под влиянием л-электронов алкена вначале происходит поляризация молекулы галогена:

Под действием внешнего электрического поля происходит поляризация диэлектрика. Это означает, что результирующий электрический момент диэлектрика становится отличным от нуля. Электрический момент единицы объема диэлектрика, равный геометрической сумме электрических моментов всех молекул, находящихся в этом объеме, называется вектором поляризации диэлектрика Р. У большинства диэлектриков в случае сравнительно слабых полей вектор поляризации связан с 'напряженностью поля в той же точке соотношением

Реакция ненасыщенных полимеров с бромом используется для количественного определения в них двойных связей. При броми-ровании полиизопрена также возможно протекание реакций циклизации. На начальной стадии реакция с бромом протекает по механизму электрофильного присоединения по двойной связи. Положительный индукционный эффект метальной группы вызывает поляризацию двойной связи. Одновременно происходит поляризация молекулы брома с последующим сближением разноза-ряженных атомов у двойной связи и брома:

Активными мономерами при ионной полимеризации являются винильные соединения, имеющие электронодонорные или электро-ноакцепторные заместители. Под влиянием такого заместителя происходит поляризация двойной связи.

происходит поляризация молекул каучука, как и всякого другого диэлектрика. При этом элементы структуры молекулы каучука стремятся стать параллельно направлению электрического поля. Ориентация элементов структуры молекул каучука меняется с такой же частотой, с какой меняется направление электрического поля.

Присоединение Вг2 и СЬ к алкенам происходит по ионному, а не радикальному механизму. Этот вывод следует из того, что скорость присоединения галогена не зависит от облучения, присутствия кислорода и других реагеитов, инициирующих или ингибирующих радикальные процессы. На основании большого числа экспериментальных данных для этой реакции был предложен механизм, включающих несколько последовательных стадий, В первой стадии происходит поляризация молекулы галогена под действием электронов я-связи. Атом галогена, приобретающий некоторый дробный положительный заряд, образует с электронами

(+/)в олефинах происходит поляризация двойной связи, сопровождающаяся

В обеих л-системах электронные переходы в первой полосе поглощения имеют л -> л* -природу. Электрон перемещается с ВЗМО на НВМО. При этом происходит поляризация симметричного л-облака исходной молекулы. Как видно из X, и е, 1,3,5-гексатриена и бензола они примерно одинаково

Жидкий низкомолекулярный диэлектрик, помещенный между двумя электродами, к которым приложена электродвижущая сила, ведет себя как обычный конденсатор. Под влиянием зарядов на электродах происходит поляризация диэлектрика (см. рис. 137), состоящая в том, что внутренние заряды молекул раздвигаются и в диэлектрике индуцируются электрические диполи. У полярного диэлектрика, имеющего постоянные диполи, возникает дополнительная поляризация, обусловленная ориентацией их по направлению электрического поля. При изменении направления тока заряды на электродах приобретают противоположный знак и соответственно этому изменяется направление поляризации, т. е. направление смещения электронов атомньгх ядер, а также ориентация постоянных диполей. При переменном токе это изменение будет происходить многократно в зависимости от частоты тока. Чем выше поляризуемость молекулы, т. е чем менее прочно связаны ее электроны с ядрами и чем больше величина постоянных диполей, тем сильнее будет поляризоваться диэлектрик под влиянием внешнего поля.

В водном растворе различные метилолмеламины реагируют как слабые основания, образуя с кислотами соли. В слабокислой среде (рН=4,5—5) при 80—90° происходит поликонденсация метилолмеламинов. Образующийся полимер по мере увеличения его молекулярного веса постепенно утрачивает растворимость в воде и термопластичность.

Реакцию между диизоцианатом и дикарбоновой кислотой используют, как известно, для получения пенистых полимеров. Для этого смесь исходных компонентов заливают в герметично закрывающуюся форму, где и происходит поликонденсация. Пузырьки выделяющегося углекислого газа задерживаются в густовязкой массе, придавая образующемуся полимеру ячеистую структуру. Пеноматериалы имеют очень низкий объемный вес (0,06—0,1 г/см3). Для придания пенополиамиду большей эластичности требуется уменьшение полярности полимера, что можно достигнуть увеличением расстояния между амидными группами в макромолекулах полимера. С этой целью реакцию проводят между диизоцианатом и кислыми низкомолекулярными полиэфирами дигликолей и дикарбоновых кислот.

Полиамиды дедерон (капрон, перлон) ,н найлон-66 широко применяются как. искусственные волокна и синтетические материалы. Найлон-66 получают путем нагревания гексаметилендиамонновой солн адипиновой кислоты (так называемая. АГ-соль), при этом происходит поликонденсация. Дедерон (капрон) получается из е-капролактама (см. разд. Г,9.1.2.4).

происходит поликонденсация ее с образованием высокомолекулярного

Модифицированные меламиноформальдегидные олипжеры для лаков получают двухстадийным синтезом. Сначала проводят конденсацию меламина с формальдегидом в щелочной среде с тем, чтобы на первой стадии получить гидроксиметилмеламины и избежать образования олигомеров. Такие гидроксиметилмеламины алкилируют спиртом в кислой среде; при этом одновременно происходит поликонденсация по гидроксиметиль-ным группам с образованием слигомеров. Поскольку часть гидроксиме-тильных групп связывается спиртом и, следовательно, уже не участвует в процессе образования олигомера, то для модификации используют пента-и гексагидроксиметилмеламины. В качестве алкилирующих dreHTOB можно использовать бутиловый спирт, гликоли, глицерин, маннит. Чаще всего применяют бутиловый спирт.

Меламин загружают через дозатор в аппарат для растворения, куда одновременно поступает формалин, нейтрализованный содой. Растворение проходит при 85—90 °С за несколько минут, и раствор непрерывно подается дозировочным насосом в трубчатый реактор, в котором при 110—120°С за 30—40 с происходит поликонденсация. Конденсационный раствор частично выпаривается в трубчатке, а затем поступает в смеситель, где смешивается при 30—40 °С с измельченной сульфитной целлюлозой. Сырой мелалит высушивается в ленточной сушилке горячим (150 °С) воздухом, после чего измельчается в шаровой мельнице непрерывного действия, в которую загружают также красители, смазку и катализа-

Катионная полимеризация по нитрильной группе трихлораце-тонитрила также сопровождается реакцией поликонденсации29. Как уже указывалось (стр. 375), при умеренном нагревании комплексных соединений трихлорацетонитрила и хлористого алюминия образуется соответствующий оош-триазин. При температуре же 140—150 °С и выше происходит деструкция трихлорацетонитрила до гексахлорэтана и дициана (см. гл. 21), а также образование полисопряженных полимерных продуктов с триазиновыми кольцами. Эти кольца возникают29 не только из трихлорацетонитрила, но и в результате взаимодействия трихлорацетонитрила и дициана. Последний, будучи динитрилом, одновременно входит в два триазиновых кольца и тем самым способствует образованию макромолекул. В условиях полимеризации трихлорацетонитрила под действием хлористого алюминия происходит поликонденсация с выделением хлора. При этом трихлорметильные группы подвергаются частичному межмолекулярному дехлорированию, протекающему по схеме:

Одним из возможных путей регулирования пористой структуры силикагелей является путь, основанный на использовании в качестве исходного сырья концентрированных золей кремневой кислоты, размер коллоидных частиц, которых поддается регулированию в процессе получения золя. Белоцерковский и др. [217, 218] исследовали силикагели, приготовленные из концентрированных водных золей кремневой кислоты (КВЗК), содержащих от 20 до до 50% Si02. В основу получения КВЗК был положен способ Бехтольда—Снайдера [219]. Согласно [219] вначале получают разбавленный золь со значением рН 3,0 пропусканием раствора жидкого стекла через катионитв водородной форме и доводят рН золя до 7,3 введением в него щелочи. Один объем щелочного золя кипятят определенное время, после чего добавляют к нему второй объем холодного щелочного золя-питателя при продолжающемся кипячении всей массы золя в сосуде. При этом полагают, что на первой стадии при кипячении золя происходит поликонденсация первичных относительно мелких частиц и увеличение их размеров; на второй стадии — дальнейший рост частиц происходит уже в основном за счет конденсации добавляемых поликремниевых кислот из холодного золя-питателя на образовавшихся в первой стадии ядрах конденсации. Студни, приготовленные выпариванием водных золей, сушат при температуре 80—100 и затем 180—200° С.

При нагревании этих компонентов происходит поликонденсация с отщеплением НС1 и образование полибензилов. (В подобных условиях реакция с

В тех случаях, когда амино- и карбоксильные группы разделены пятью и более углеродными атомами, при нагревании происходит поликонденсация (с отщеплением молекулы воды) по типу «голова — хвост» с образованием полимерных полиамидных цепей.




Продуктами окисления Пиридиновые основания Продуктами термического Продуктам присоединения Продуктом деструкции Пиридиновых производных Продуктом перегруппировки Прекрасные результаты Продуктом замещения

-
Яндекс.Метрика