|
|
|
Главная --> Справочник терминов Происходит поскольку ром движется бесконечная стальная лента в виде желоба. Из емкости 4 в полимеризатор поступает раствор фтористого бора в этилене. При смешении с катализатором мгновенно происходит полимеризация. Жидкий этилен испаряется и поступает в скруббер 8. В скруббере фтористый бор, увлеченный смесью этилена и непрореагировавшего изобу-тилена, нейтрализуется щелочью. После отделения фтористого бора эта смесь газов поступает на ректификацию. Выделенный этилен возвращается в цикл. Молекула серы при обычных условиях и до 150 °С состоит из 8 атомов, соединенных в виде кольца (типа короны). В парах серы при *кип = 444,6 °С присутствуют также молекулы 86, 84 и 82, причем с повышением температуры многоатомные молекулы распадаются и при 900 °С существуют лишь молекулы 82. При дальнейшем нагревании они диссоциируют на атомы. При этом окраска паров серы изменяется от оранжевой до бесцветной. Это объясняется тем, что сера относится к числу элементов, проявляющих аллотропию. Молекулы серы при комнатной температуре образуют кристаллы ромбической а-8 (р = 2,07 г/см3). При 95,5 °С а-S превращается в моноклинную (3-8 (р = 1,96 г/см3), р-8 плавится при 119,3 °С. Расплавленная сера при 187 °С становится очень вязкой и при этом темнеет. Считают, что при этом кольца 88 разрываются и происходит полимеризация: п88 = (88)„. При нагревании мочевины образуется гримерное производное циановой кислоты — циануровая кислота (стр. 293) . При нагревании в токе двуокиси углерода циануровая кислота распадается с образованием циановой кислоты, представляющей собой очень летучую, едкую, чрезвычайно неустойчивую жидкость, которую можно сохра--нять лишь на холоду и в течение непродолжительного времени. Уже при 0° вновь происходит полимеризация, причем образуется тримерное соединение с открытой цепью — ци а мел ид и незначительное количество изомерной ему циануровой кислоты. Второй метод получения полипропилена с высоким молекулярным весом предложен Дж. Натта*. Он установил, что в присутствии смеси металлалкилов (металлы II и II] групп) и галоге-нидов металлов переменной валентности (металлы IV, V и VI групп) происходит полимеризация пропилена с образованием высокомолекулярного полимера. Компоненты катализатора образуют нерастворимый комплекс, на поверхности которого протекает анионная полимеризация пропилена. Получаемый полимер имеет стереорегулярную структуру. В качестве каталитического комплекса применяют смеси длкилалюминия (например, триэтил-или трипропилалюминия) и треххлористого титана. Триэтилалю-миний применяют в виде раствора в гептане (молярность раствора 2-IQ-2—18- 10""2), треххлористый титан получают восстановлением Т1С14 водородом при 650". Количество молей треххлористого титана в реакционной смеси должно быть в 3—9 раз больше количества молей триэтилалюминия. На скорость реакции полимеризации большое влияние оказывает структура треххлористого титана. Чем более она микрокристаллична, тем короче индукционный период, предшествующий росту макроконов. 290. После достижения определенной степени превращения в 1 мл реакционной смеси содержится 8 • 1014 полимерно-мономерных частиц, в которых происходит полимеризация. В соответствии с теорией обрыв цепи в этих частицах происходит по мере поступления в "них свободного радикала. Вычислите среднюю продолжительность роста кинетической ценив частице, если [I]=9-10~3 моль -л"1, fcr = 2-10~5 с"1. При гемолитическом распаде молекул инициатора образуется по два радикала, 10 % радикалов вступает в побочные реакции. Как видно из рис. 1.2, на кривой можно выделить пять участков по значениям скоростей основной реакции превращения мономера в полимер в результате полимеризации: 1) участок ингиби-рования, где концентрация свободных радикалов мала и они не могут начать цепной процесс полимеризации; 2) участок ускорения полимеризации, где начинается основная реакция превращения мономера в полимер, причем скорость растет; 3) участок стационарного состояния, где происходит полимеризация основного количества мономера при постоянной скорости (прямолинейная зависимость Наибольший интерес для кинетического анализа представляет стационарный период реакции полимеризации, когда при постоянной скорости происходит полимеризация основной части мономера. Это возможно, если количество вновь образующихся свободных радикалов (стадия инициирования) равно количеству исчезающих макрорадикалов (стадия обрыва реакционной и материальной цепей), т. е. ии = и0бр. Отсюда /Си[1] =/С0бр[М']2. Суспензионная (или гранульная) полимеризация также основана на получении эмульсии мономера в воде, но при этом капли крупнее (от 0,1 до 5 мм). Эти капли эмульсии стабилизируются непосредственно с помощью полимерных стабилизаторов (обычно растворимых в воде), а инициаторами реакции служат органические перокси-ды, растворяющиеся в каплях мономера, где и происходит полимеризация. В результате образуются крупные гранулы в суспензии полимера в воде. Эти гранулы на несколько порядков больше по размерам, чем частицы полимера в ла-тексте, и оседают самопроизвольно без специальной коагуляции. Они легче отмываются от стабилизаторов и других примесей, и поэтому суспензионные полимеры являются более чистыми, чем эмульсионные. Закономерности суспензионной полимеризации близки к закономерностям полимеризации в массе мономера, но существенно облегчены тешюотвод и перемешивание компонентов системы. Предположим, что в среде, где происходит полимеризация, находится молекула АВ. Если растущая цепь (свободный полимерный радикал) обладает достаточной энергией для разрыва связи А — В, то при соударении такого радикала с молекулой АВ происходит обрыв молекулярной цепи с одновременным возникновением нового свободного радикала: вые синтезирован А. М. Бутлеровым в 1868 г. Под влиянием хлористого цинка, фтористого бора, хлористого алюминия и других катализаторов происходит полимеризация изобутилена. В зависимости от условий полимеризации получаются полимеры ^различным молекулярным весом—от вязких жидкостей до твердых, эластичных материалов. Техническое применение получил поли-изобутилен—высокомолекулярный полимер со средним молекулярным весом—от 100 000 до 500 000. Он отличается высокой химической стойкостью и водостойкостью и применяется в виде обкладочных листов и антикоррозионных защитных пленок. 290. После достижения определенной степени превращения в 1 мл реакционной смеси содержится 8; 1014 полимсрно-мономерных частиц, в которых происходит полимеризация. В соответствии с теорией обрыв цеии в этих частицах происходит по мере поступления в них свободного радикала. Вычислите среднюю продолжительность роста кинетической цепи в частице, если [1]=9-10~э моль-л~', fcr = 2.lO~^ c^1. При гемолитическом распаде молекул инициатора образуется по два радикала, 10% радикалов ваупает в побочные реакции, Кристаллизация. Кристаллизация полимеров сопровождается выделением скрытой теплоты. Именно это позволяет использовать метод ДТА для наблюдения за ходом кристаллизации по появлению экзотермического пика (рис. VTI.4) [3]. Из рисунка видно, что tKf сти охлаждения или нагревания. Однако отсутствие экзотермических пиков на термограммах не является еще доказательством того, что кристаллизация в данной температурной области не происходит, поскольку этот процесс может идти чрезвычайно медленно. При охлаждении значительно уменьшается свободный объем. Коэффициент теплового расширения (сжатия) полимеров в эластическом состоянии составляет (6—7) -10~4 1/град. Можно полагать, что при достаточном охлаждении свободный объем должен упасть до нуля, но в действительности этого не происходит, поскольку сегменты макромолекул, в которые входит по 5—20 атомов углерода, могут участвовать в тепловом движении лишь при наличии достаточных по размеру пустот или «дырок» по соседству с ними. В эти дырки и перемещаются сегменты в процессе теплового движения. Если свободный объем становится менее 2,5% от общего объема полимера, размеры дырок и их число становятся настолько малыми, что тепловое перемещение сегментов прекращается. Этому способствует и то обстоятельство, что при сжатии тела в результате охлаждения возрастает интенсивность межмолекулярного взаимодействия за счет сближения молекул. В отличие от реакции 10-96 обычные сложные эфиры реагируют довольно хорошо, и нет необходимости в двух группах Z. Более низкая кислотность оказывается пригодной для проведения реакции, так как не нужно целиком превращать атакующий сложный эфир в его анион. Равновесие на стадии 1 в значительной степени смещено влево, но тем не менее небольшого количества образующегося енолята достаточно для атаки сложноэфирного субстрата, подход к которому не затруднен. Все стадии этого механизма обратимы. Реакция происходит, поскольку под действием присутствующего основания продукт превращается в свое сопряженное основание (так как р-кето-эфир — более сильная кислота, чем спирт): Движущей силой этой реакции является более высокая термодинамическая устойчивость ее продуктов — энергия связи HF на 100 ккал/моль превышает энергию связи F—F, Если радикал получается действительно этим путем, то следы FZ должны оказывать каталитическое действие на хлорирование алканов в отсутствие фотохимической активации. И, действительно, в присутствии FZ хлорирование протекает в темноте при комнатной и даже при более низкой температуре. Бромирование происходит обычно медленнее и не так энергично, как хлорирование; оно требует температуры выше комнатной, за исключением особо-реакционноспособных связей С—Н, поскольку стадия отрыва водорода радикалом Вг- обычно эндотермична; при хлорировании эта стадия слегка экзо-термична из-за большей энергии связи Н—CI по сравнению с Н—Вг. Более низкая (по сравнению с хлором) реакционная способность брома обусловлена, как это часто бывает, его повышенной избирательностью в отношении места атаки, в результате которой различия в активности атомов водорода при первичном, вторичном и третичном атомах углерода проявляется при бромировании намного сильнее, чем при хлорировании. Так,, было показано, что относительные скорости бромирования в ряду соединений СН4) PhCH3, Ph2CH2 и PhsCH различаются в 109 раз, а для хлорирования — только в 103 раз. Однако по мере повышения температуры относительное различие в скоростях гало-генирования уменьшается. Прямое иодирование обычно не происходит, поскольку радикал !• хотя и легко образуется, но оказывается недостаточно активным для отщепления атома водорода от алкана из-за слишком низкой энергии связи Н—I, которая должна была бы возникнуть в результате иодирования. Движущей силой этой реакции является более высокая термодинамическая устойчивость ее продуктов — энергия связи HF на 100 ккал/моль превышает энергию связи F—F. Если радикал получается действительно этим путем, то следы р2 должны оказывать каталитическое действие на хлорирование алканов в отсутствие фотохимической активации. И, действительно, в присутствии р2 хлорирование протекает в темноте при комнатной и даже при более низкой температуре. Бромирование происходит обычно медленнее и не так энергично, как хлорирование; оно требует температуры выше комнатной, за исключением особо-реакционноспособных связей С—Н, поскольку стадия отрыва водорода радикалом Бг- обычно эндотермична; при хлорировании эта стадия слегка экзо-термична из-за большей энергии связи Н—CI по сравнению с Н—Бг. Более низкая (по сравнению с хлором) реакционная способность брома обусловлена, как это часто бывает, его повышенной избирательностью в отношении места атаки, в результате которой различия в активности атомов водорода при первичном, вторичном и третичном атомах углерода проявляется при бромировании намного сильнее, чем при хлорировании. Такг было показано, что относительные скорости бромирования в ряду соединений СН4, PhCH3, Ph2CH2 и Ph3CH различаются в 109 раз, а для хлорирования — только в 103 раз. Однако по мере повышения температуры относительное различие в скоростях гало-генирования уменьшается. Прямое иодирование обычно не происходит, поскольку радикал !• хотя и легко образуется, но оказывается недостаточно активным для отщепления атома водорода от алкана из-за слишком низкой энергии связи Н—I, которая должна была бы возникнуть в результате иодирования. Поскольку введение пластификатора проводят в смесителях, в результате затраты механической энергии пластификатор может коллоидно диспергироваться в полимере. Образующаяся эмульсия является термодинамически и агрегативно неустойчивой системой и поэтому расслаивается. Расслаивание может происходить сразу же после смешения, но большей частью, вследствие высокой вязкости системы, расслаивание происходит медленно, иногда при хранении изделия, а иногда даже в процессе эксплуатации. Внешне расслаивание проявляется, например, в выделении капелек пластификатора на поверхности изделия. Микроскопические капельки пластификатора, образующиеся в прозрачных изделиях, становятся центрами рассеяния света, и материал мутнеет, [ 1,3]-Перегруппировка индена не происходит, поскольку антараповерхностный процесс "сквозь" пятичленный цикл совершенно невозможен: происходит, поскольку продукт реакции будет обладать очень высокой анергией (будет антиароматичным).  Продуктами переработки Продуктами превращения Продуктами взаимодействия Прекращению выделения Продуктом гидролиза Продуктом нитрования Продуктом превращения Продуктом разложения Продуктов щелочного |
- |
Навигация