|
|
|
Главная --> Справочник терминов Преобладающим содержанием Закономерность, выведенная А.Гофманом в результате изучения расщепления четвертичных аммониевых солей, гласящая: "Если в реакции (3-элиминирования могут образовываться два или несколько алкенов, то преобладающим продуктом будет алксн, у которого наименьшее число алкильных групп связано с углеродным атомом двойной свяяью". Последние уравнения позволяют рассчитать состав и выход конвертированного газа не только в процессе полной конверсии углеводородов, когда преобладающими компонентами становятся Н2, СО, СО2, а содержание СН4 невелико, но и частичной конверсии углеводородов, когда преобладающим продуктом реакции является СН4. заторов в л-аминофенол. Такое перемещение гидроксила боковой цепи в ядро вряд ли представляет собой внутримолекулярную перегруппировку, так как природа образующихся продуктсиз зависит от применяемого растворителя. В водной серной кислоте фенилгидроксиламин превращается в га-аминофенол, а перегруппировка под влиянием серной кислоты в метиловом или этиловом спиртах приводит к образованию соответствующих эфиров — тг-анизидина или п-фенетидина. Если катализатором служит соляная кислота, то преобладающим продуктом реакции является л-хлоранилин (Бамбергер, 1921 — 1925). По-видимому, перегруппировка является результатом нуклеофильной атаки. Инголд нашел, что скорость реакции пропорциональна кислотности и пришел к заключению, что в перегруппировке должна участвовать ионная сопряженная кислота, образованная фенилгидроксиламином: Меркаптаны и тиофенолы заметно отличаются от спиртов и фенолов своим отношением к реакции окисления. Преобладающим продуктом реакции при окислении являются в этом случае дисульфиды типа RSSR или сульфоновые кислоты. При соблюдении определенных условий опыта можно получать либо дисульфиды, либо сульфоновые кислоты. Закономерность, выведенная А.Гофманом в результате изучения расщепления четвертичных аммониевых солей, гласящая! "Если в реакции ft -элиминирования могут образовываться два или несколько алкенов, то преобладающим продуктом будет алкен, у которого наименьшее число алкильных групп связано о углеродным атомом двойной связи". Поскольку С стабильнее В и, следовательно, ДОс0>ДОв°, С будет преобладающим продуктом, когда равновесие достигнуто. При этом не имеет значения, что С образуется медленнее, чем В, так как весь процесс обратим. Поэтому в обратимых реакциях при достижении равновесия всегда преобладает термодинамически наиболее стабильный продукт. Эти реакции подчиняются так называемому термодинамическому контролю. Хотя при десульфуризации 2-мсркаптотиазола образуется небольшое количество тиазола, преобладающим продуктом реакции обычно бывает полностью обессеренное вещество. Например, из 4-фенил-2-меркзптотиазола (XVIII) был получен ацето-фенон [43], а из 2-меркяптпбензотиазола (IV) —анилин [43]. В случае частично обезгаженного никеля Ренея W-7, использованного в качестве катализатора [70] в метаноле, десульфуризация тиола IV протекает по несколько другому направлению [41]. & Хотя несимметричные кетоны могут реагировать двумя различными путями при реакции Шмидта в случае арилметилкетонов, N-арилацетамид является преобладающим продуктом, а N-метилароиламид редко образуется в количествах, больших, чем следы [Dice, Smith, J. Org. Chem., 14, 179 (1940)]. образом, преобладающим продуктом реакции термического ял кодирования изобутана этиленом является нсогексан; побочный продукт — 2-мстилпснтан —образуется в меньших количествах. ных веществ преобладающим продуктом конденсации является соеди- из которых преобладающим продуктом в макроциклической фракции был Студни (гели) - поликомпонентные системы, состоящие из высокомолекулярного вещества и низкомолекулярной жидкости с преобладающим содержанием последней и проявляющие способность к высокой обратимой деформации при практическом отсутствии текучести. Образование алкилнафталинов по реакции Фриделя-Крафтса протекает не очень гладко. При применении моногалоидных производных этана и его ближайших гомологов получается смесь соответственных алкилнафталинов с преобладающим содержанием р-изомера. Продукт реакции всегда содержит if'P'-динафтил и другие соединения, получающиеся при действии хлористого алюйиния на нафталин. По способу Ф р и д е л я-Крафтса из нафталина также могут быть получены соответственные кетоны т. 11икар и Кеш.он с успехом применили бруцин и ацетон для первоначального расщепления кислых эфиров фталевой кислоты и спиртов типа СН3-- СИОН — R [50]^ где R — нормальная алкилъная группа от этильной до ундецилыюй. rf-Форма фталата дает п большинстве случаен менее растворимые соли. Фракции с преобладающим' содержанием (/-формы хорошо поддавались дальнейшей1 очистке через соли со стрихнином, по для перпоначаль-' него расщепления рацемата эти соли неудобны. /-Формы1 большинства членов этого ряда также удавалось очистить1 через довольно хорошо растворимые цинхонидинопые соли, которые были получены из левовращающего остатка после отделения rf-форм. При расщеплении фтал&тов спиртов типа (СН3)2СН—СИОН — R [51] с помощью стрихнина: Ректификация спирта методом дробной перегонки трудоемка и длительна, поэтому в современном промышленном производстве ректификацию спирта осуществляют в виде непрерывного процесса движущихся навстречу друг другу водно-спиртовых раствора и пара. Реально этот процесс состоит из множества одновременно проводимых перегонок, в каждой из которых необходимый режим связан с режимом других одновременно происходящих ' перегонок и автоматизирован; Конечными продуктами этого процесса являются непрерывно и раздельно выводимые за пределы установки ректификованный этиловый спирт, вода (барда) и водно-спиртовые растворы с высоким и преобладающим содержанием той или иной группы примесей. Понятно, что конструкция такой установки и режим ее работы должны быть рассчитаны на основе теплофизических свойств перегонямой жидкости и образующегося из нее пара, коэффициентов ректификации примесей, их зависимости от доли этилового спирта и с 'учетом того, что ректификация будет эффективна только в случае, если все эти величины будут иметь различные, но строго определенные в разных частях установки значения. Поскольку в бытовых условиях это выполнить невозможно, поэтому также невозможно получить спирт, по качеству соответствующий ректификованному. Эта интересная перегруппировка, видимо, протекает через ионные пары А и Б. Соединение 51 также представляет собой диасте-реомерную смесь с преобладающим содержанием одного диасте-реомера. Конфигурация вновь образующегося хирального центра соединения 51 не уточнена. Образование алкилнафталинов по реакции Фриделя-К р а ф т с а протекает не очень гладко. При применении моногалоидных производных этана и его ближайших гомологов получается смесь соответственных алкилнафталинов с преобладающим содержанием р-изомера. Продукт реакции всегда содержит 3$'-динафтил и другие соединения, получающиеся при действии хлористого алюминия на нафталин. По способу Ф р и д е л я-К р а ф т с а из нафталина также могут быть получены соответственные кетоны ш. Образование алкилнафталинов по реакции Фриделя-К р а ф т с а протекает не очень гладко. При применении моногалоидных производных этана и его ближайших гомологов получается смесь соответственных алкилнафталинов с преобладающим содержанием р-изомера. Продукт реакции всегда содержит !§$'-динафтил и другие соединения, получающиеся при действии хлористого алюминия на нафталин. По способу Ф р и д е л я-К р а ф т с а из нафталина также могут быть получены соответственные кетоны ш. 9. Опыт трисульфирования фенола. При нагревании фенола с 10-кратным количеством 20%-ного олеума при 120° в течение 3 часов получена смесь ди- и фенолтрисульфокислоты с преобладающим содержанием последней. При этом не получено ощутимых количеств сульфонов или их сульфопроизводных. Радиационная стойкость. Стойкость ПТФХЭ к у-излучению несколько выше, чем у ПТФЭ. После облучения дозой 0,24 МДж/кг (24 Мрад) ПТФХЭ сохраняет 60—65% разрушающего напряжения при растяжении и 3—80% относительного удлинения [111]. Более высокие значения относятся к продукту с преобладающим содержанием аморфной фазы. В меньшей степени изменяется разрушающее напряжение при изгибе — Эта интересная перегруппировка, видимо, протекает через ионные пары А и Б. Соединение 51 также представляет собой диасте-реомериую смесь с преобладающим содержанием одного диасте-реомера. Конфигурация вновь образующегося хиралыюго центра соединения 51 не уточнена. В случае, когда ПВХ образует с ПЭ две несовместимые равновесные фазы (при соосаждении из совместного раствора, простом механическом смешении порошков), ПЭ влияния на устойчивость ПВХ не оказывает. При переосаждении смесей ПВХ-ПЭ, полученных при ИСВДС, практически исчезает ускоряющее влияние ПЭ на распад ПВХ. Такого же эффекта можно добиться и при изотермическом отжиге смесей ПВХ—ПЭ при температуре, превышающей температуру плавления ПЭ (393 К). При использовании в качестве второго полимера полипропилена, блок-сополимера полипропилена с полиэтиленом (БСПЭ), статистического этилен-пропил енового сополимера (СКЭПТ) и полибутадиена, наблюдаемое изменение скорости деструкции ПВХ подобно тому, что имеет место при деструкции в смесях с ПЭ. Данные исследования смеси ПВХ-ПЭ методами электронной сканирующей микроскопии и рентгеновского микроанализа показывают, что все исследуемые системы микрогетерогенны [9]. Наиболее ярко гетерогенность выражена для систем с преобладающим содержанием ПЭ. Однако, несмотря на термодинамическую несовместимость компонентов, четкая межфазная граница между дисперсной фазой и дисперсионной средой отсутствует. Более того, фазой ПЭ окклюдируется некоторое количество ПВХ. Это следует, например, из сопоставления спект- Протяженность регулярно построенных изотактических или син"-диотактических участков цепи, очевидно, должна влиять на способность к кристаллизации и другие важные физические свойства полимера. Полимеры, в которых та или-иная закономерность чередования боковых привесков сохраняется на протяжении всей цепи, предложено называть оитактическими **** [18] или стереорегуляр-ными. Однако подобно тому, как конформация цепи, согласно сказанному выше, зависит от локальной тепловой подвижности звеньев и может быть определена поэтому лишь с помощью теории вероятности, так и конфигурация, зависящая от констант скорости реакции полимеризации, должна определяться методами теории вероятностей. Очевидно, по этой причине трудно синтезировать идеальный оитактический полимер. Как будет показано ниже, полимеры с преобладающим содержанием изотактических или же синдиотактиче-ских последовательностей могут быть получены путем ионной полимеризации, координационной полимеризации и другими методами, однако даже в полученных этими способами полимерах обычно содержится определенное количество атактлческих звеньев. Такие полимеры называются стереоспецифическими.  Производных бензофурана Производных циклопропана Пластинчатых теплообменников Производных имидазола Производных колхицина Производных переходных Пластинкой примечание Производных содержащих Производных углеводородов |
- |
Навигация