|
|
|
Главная --> Справочник терминов Происходит повидимому Кроме указанных структур по данным рентгеноструктурного анализа [7, 11] и по результатам исследования методом ИКС [12] в полихлоропрене содержатся цис- и транс-изомеры со звеньями 1,4-1,4, причем соотношение этих форм зависит в основном от температуры полимеризации. Как было показано по данным ИКС, в полимере хлоропрена, полученном при 40 °С, содержание транс-1,4-звеньев составляет 86,5%, цис-\,4- 10%; 1,2- 1,6% и 3,4- 1%. С понижением температуры полимеризации до —40 °С содержание транс-конфигураций составляет 94%, цис- 5%, звеньев 1,2- 0,9% и 3,4- 0,3%. При повышении температуры полимеризации до 100 °С содержание транс-звеньев снижается до 71%, а цис- увеличивается до 13%; также возрастает содержание звеньев 1,2- и 3,4-до 2,4% каждого [12]. Симбатно понижению температуры полимеризации и соответственно увеличению содержания транс-конфигураций происходит повышение содержания кристаллической фазы в полихлоропрене. Попытки получения цмс-1,4-полихлоропрена путем применения комплексных металлорганических соединений, а также стереоспецифических катализаторов типа Циглера — Нат-та, проведенных как в СССР, так и за рубежом [13, 14], не дали положительных результатов и привели к образованию нерастворимых, частично циклизованных полимеров с меньшим содержанием хлора, чем в полихлоропрене. Иным путем был синтезирован ц«с-1,4-полихлоропрен из г{Ш>2-трибутилолово-1,3-бута-диена [15]. Было установлено, что в растворах CuCl-MeCl происходит повышение концентрации водородных ионов при растворении в них ацетилена или ВА, что связано с ионизацией ацетиленовых углеводородов при образовании ими координационных связей с CuCl-NH4Cl. При образовании КС ДВА и тетрамера ацетилена, не содержащих активного водорода, не происходит изменения концентрации водородных ионов растворов CuCl-MeCl, а также их полимеризация. Метанирование проводится при 300-370°С и большом избытке водорода. При этих условиях окислы углерода гидрируются практически полностью (рис.57) /63/. Поскольку реакции экзотермические, происходит повышение температуры в реакторе. Для типичного состава газа для синтеза аммиака увеличение температуры составляет 74 и 60°С на 1% гидрируемых СО и ?&2 соответственно. Видно, что при уменьшении содержания ХСВ и соответственно (Ж в катализаторе, хотя и происходит повышение прочности гранул, их термомеханическая стабильность остается практически неизменной. Это обстоятельство позволяет сделать вывод о том, что образующиеся при данных температурах в структуре катализатора силикафосфаты не обладают высокой термомеханической стабильностью. происходит повышение и аквамеханической стабильности. При этом последняя зависит также и от плотности упаковки (усилия прессования) шихты на стадии формования гранул. Нами показано, что при нагревании силикафосфатная пихта приобретает пластичность. В результате этого при таб-!етировании ее в нагретом виде происходит повышение проч-iOCTii получаемых таблеток и снижение усилия пресса, необ-.одимого для достижения заданного коэффициента прессова-шя [89]. Позднее И. В. Тананаевым с сотр. было установлено, его и фосфаты некоторых поливалентных металлов при на-ревании также проявляют пластическое течение [103]. Основной процесс синтеза ВВ — нитрование сопровождается выделением значительного количества тепла вследствие экзотермичности протекающих при этом реакций: нитрования, гидратации и нередко окисления. Поэтому при обычном ведении процесса, если отсутствует тепло-отвод, происходит повышение температуры реакционной массы до известного предела, затем, по мере снижении скорости реакции, разогрев уменьшается и температура начинает падать. На рис. 25 схематически изображены изменения величины и формы целого зерна через каждые 10 мин разваривания. Набухание зерна и уменьшение прочности ткани пограничных участков длятся примерно 20 мин. В этот период происходит повышение парового давления и соответственно температуры в разварнике до 120— 125°С. В следующие 10 мин, когда температура достигает 135— 140°С, растворяется крахмал в периферийных участках зерна,-и вокруг центральной его части образуется слой гидратированного крахмала. Спустя еще 10 мин, в течение которых температура повышается до 146—148°С, растворение и разрушение ткани несколько продвигаются к центру зерна. Так как теплопроводность крахмалистой полужидкой массы, окружающей твердую часть зерна, понижена, то вода и тепло в центральные слои проникают медленно, поэтому процесс периодического разваривания целого зерна затягивается от 65 до 75 мин. Наряду с этим происходит повышение энергии несвязывающих орбиталей dxz и dyz (рис. 27.4) из-за того, что в тетраэдре возникают антисвязявающие взаимодействия между металлом и двумя из четырех лиганд ов. Повышение молекулярной массы, возникновение редких химических поперечных связей препятствуют скольжению макромолекул и тем самым способствуют ориентации, кристаллизации и упрочнению. Если исходная кристаллическая структура полимера такова, что при деформации возможно ее разукрупнение и скольжение образующихся блоков в направлении деформирования без их разрыва, то прочность и разрывное удлинение довольно высоки. Так, при уменьшении размера сферолитов в изо-тактмческом полипропилене с 300—500 до 10—20 мкм происходит повышение прочности при разрыве от 6 до 30 .МПа, а относительное удлинение растет от 5—7 до 600% На ряде установок для улавливания паров ДЭА из газовой фазы на верхнюю тарелку абсорбера подают воду, которая служит также подпиткой для компенсации потерь воды из раствора, которые происходят из-за насыщения газа влагой. Газ в абсорбер поступает, как правило, недонасыгценный влагой, кроме того за счет тепла реакции происходит повышение температуры газа, что также увеличивает влагоемкость газа. Присоединение Hg(N03)2 к ароматическому ядру в первой стадии реакции происходит, повидимому, таким образом, что группа —NOj присоединяется к одному из атомов углерода, а остаток — О—Hg—ONOa к другому. В противоположность трифепиламипу трифепилфосфин образует с бромистым цианом продукт присоединения, но отщепления от последнего бромбешола не происходит. Повидимому, фосфины легче взаимодействуют с бромистым цианом, чем амины [25]. 7. Иногда итаконовая кислота не кристаллизуется. Это происходит, повидимому, в тех случаях, когда перегонку лимонной кислоты вели недостаточно быстро, в результате чего итаконовый ангидрид содержит большое количество цитраконового ангидрида. Последнее соединение затем реагирует с трехфтористой сурьмой, образуя CHC1=CC1CF3. Изомеризация происходит, повидимому, в самом процессе фторирования, так как при кипячении СС12 — СС1СНС12 с пятихлористой сурьмой в течение часа с обратным холодильником СНС1 = в=СС1СС13 не образуется. Вообще, если только возможно Производные бензофурана могут быть получены также при действии щелочи на о-окси-^-галогеностиролы [10]. Имеются указания на то, что образование бензофурана происходит, повидимому, только в случае tjwc-фор-мы (II) таких галогеностиролов [11]. Конденсация в кислой среде не происходит, повидимому, через промежуточную стадию образования непредельного кетона [35], так как в этом случае скорость образования солей бензопирилия (XXXII) значительно превышает скорость образования этих соединений из о-оксиненасыщенных кетонов [34]. Выход солей бензопирилия в кислой среде выше, чем в щелочной. Все так называемые «ароматические» оксихинолины, а именно 3-, 5-6-, 7- и 8-оксихинолины, вступают в реакцию Бухерера совершенно аналогично нафтолам, образуя амины или замещенные аминопроизводные [425, 441], Реакция, как и в случае нафтолов, происходит, повидимому, через стадию присоединения бисульфита аммония. I Производные бензофурана могут быть получены также при действии щелочи на о-окси-^-галогеностиролы [10]. Имеются указания на то, что образование бензофурана происходит, повидимому, только в случае tjwc-фор-мы (II) таких галогеностиролов [11]. Конденсация в кислой среде не происходит, повидимому, через промежуточную стадию образования непредельного кетона [35], так как в этом случае скорость образования солей бензопирилия (XXXII) значительно превышает скорость образования этих соединений из о-оксиненасыщенных кетонов [34]. Выход солей бензопирилия в кислой среде выше, чем в щелочной. Все так называемые «ароматические» оксихинолины, а именно 3-, 5-6-, 7- и 8-оксихинолины, вступают в реакцию Бухерера совершенно аналогично нафголам, образуя амины или замещенные аминопроизводные [425, 441], Реакция, как и в случае нафтолов, происходит, повидимому, через стадию присоединения бисульфита аммония. I Присоединение Hg(N03)2 к ароматическому ядру в первой стадии реакции происходит, повидимому, таким образом, что группа —NOj присоединяется к одному из атомов углерода, а остаток — О—Hg—ON02 к другому  Продуктами расщепления Продуктам конденсации Продуктам разложения Продуктом конденсации Продуктом образующимся Продуктом производства Продуктом восстановления Продуктов этерификации Продуктов алкилирования |
- |
Навигация