|
|
|
Главная --> Справочник терминов Происходит предпочтительно Из расчета состава продуктов видно, что разделение ключевых компонентов в колонне происходит практически полностью. В реальных условиях остаток пияа колонны обязательно содержит следы леп<и.\ компонентов, а в дистилляте содержатся примеси тяжелых компонентов» Однако количество атих примесей нечастую настолько мало, что ими можно пренебречь. Если допустить, что ошибка при отборе и анализе проб составляет 6—10%г то четкого разделения пропана и пентанов не произойдет. Проскок пропана происходит практически мгновенно, время работы слоя до проскока пропана составляет менее 2 мин. Это не очень эффективная установка, так как даже в начале цикла адсорбции не наблюдается достаточно полного извлечения пен-танов. Тем не менее соотношение С/С0 = 1 имеет место между 32 и 42 минутами цикла. Сразу же после этого поток газа на выходе из слоя несколько обогащен этими компонентами. Для очистки газа от С02, H2S и меркаптанов успешно применяются молекулярные сита. Их особенно выгодно применять для очистки газон, содержащих сравнительно большие количества С02 и малые количества H2S. Меркаптаны адсорбируются на молекулярных ситах лучше, чем H2S и С02, поэтому при адсорбционной очистке газа цеолитами происходит практически полное удаление из него меркаптанов. Для очистки успешно применялись сита 5А, однако лучше применять для этих целей сита 13Х. Адсорбция водорода на слоях металлов Си, Ag, Zn, Cd при температурах от — 195 до 50 — 200 °С и давлениях от 10~6 до 2- 10~2 — 4-Ю"2 мм рт. ст. происходит практически мгновенно и не сопровождается растворением газа в металле при образовании прочных поверхностных соединений. В этом случае она незначительна, примерно пропорциональна давлению, равновесна и обратима. Адсорбция водорода на указанных металлах является молекулярной хемосорбцией, не связанной с диссоциацией Н2 на атомы [31]. (/f/>) лежат в пределах 10 т 10 и происходит практически полное Предложенный Н. Н. Семеновым механизм вырожденно-разветвленных цепных реакций делает понятным наличие у них длительного периода индукции. Этот факт получает свое объяснение в том, что вырожденное разветвление может довести скорость реакции до измеримых величин только по мере постепенного накопления молекулярного промежуточного продукта, ответственного за разветвление. Накопление же этих начальных количеств промежуточного продукта происходит практически путем еще неразветвленных цепей, зарождение которых обязано не реакции раавет-вления, протекающей относительно легко, а гораздо более трудной, а потому и очень медленной реакции исходных веществ (для окисления углеводородов, например, такой: RH + 02->R + H02). Отсюда и большая длительность периода индукции. Диэлектрические свойства сополимеров зависят также от порядка чередующихся звеньев, от их количества в цепи и строения.. Варьируя, например, содержание метилметакрилата (ММА) в сополимере метилметакрилата со стиролом, можно изменить эффективную кинетическую гибкость его цепей. Увеличение содержания неполярного стирола снижает значение tg бмакс дипольно-группа-вых потерь, причем в области концентраций от 100 до 55% (масс.) ~это снижение происходит практически линейно (рис. VII. 8,а). При еще большем содержании стирола линейность нарушается и одновременно •? уменьшением значений tg бмакс наблюдается некоторое размытие области релаксации. При малых Р течение полимера происходит практически с неразрушенной структурой, так как в процессе медленного течения надмолекулярные образования успевают восстанавливаться. В соответствии с этим при малых Р скорость деформации у монотонно уменьшается. При больших же Р распавшиеся микроблоки не успевают полностью восстанавливаться и течение происходит в условиях частично разрушенной структуры полимера. Процесс разрушения идет тем быстрее и дальше, чем больше Р. С увеличением Р процесс разрушения надмолекулярной структуры и связанный с ним эффект уменьшения вязкости являются главными, вследствие У линейных полимеров не должно быть ньютоновской области течения при малых напряжениях, т. е. именно при этих условиях должен проявляться резкий спад вязкости. При очень малых Р течение полимера происходит практически с неизменной надмолекулярной структурой, ибо последняя успевает полностью восстановиться за время опыта. Стабильность структурных микроблоков (высокие средние времена их жизни) делает возможным существование области ньютоновского течения с r] = const. При очень малых Р, когда разрушения надмолекулярной структуры еще не происходит, т) полимера при развертывании и выпрямлении макромолекул в процессе вязкого течения может даже несколько возрастать. При сравнительно больших Р (превышающих 102 Па) более мощный эффект снижения ц из-за разрушения надмолекулярной структуры становится определяющим. Установку для бромирования (см. рис. 12, б) собирают в вытяжном шкафу. В реакционную колбу помещают 8,1 г циклогексена и 20 мл хлороформа. При охлаждении смесью льда и соли и при постоянном перемешивании из капельной воронки добавляют по каплям раствор 8 г брома в 10 мл хлороформа. (Все операции с бромом проводить только в резиновых перчатках!) Обесцвечивание раствора происходит практически мгновенно. Прибавление брома ведут с такой скоростью, чтобы в реакционной смеси не создавался избыток брома, на что указывает появление окраски, а температура реакционной массы не превышала f 5 С. После прибавления всего раствора остатки брома в капельной воронке смывают 10 мл хлороформа, охлаждение прекращают и переменамвают реакционную массу еще 10-15 мин. На рис. VI. 20, а приведена типичная зависимость удельного объема низкомолекулярного вещества от температуры. Видно, что плавление происходит практически в точке, в которой скачком меняется удельный объем. Иначе обстоит дело в случае полимеров, кристаллы которых относительно малы и значительно более дефектны по сравнению с низкомолекулярными. Температуры плавления кристаллических полимеров, как правило, ниже равновесной. Разность может достигать от нескольких градусов до нескольких десятков градусов. Редкое исключение составляют лишь упомянутые выше кристаллы с выпрямленными цепями, которые плавятся вблизи Т™„. При кристаллизации полимеров из расплава всегда образуются кристаллы, характеризующиеся достаточно широким распределением по размерам и по дефектности, а следовательно, и по температурам плавления. Поэтому поликристаллические полимерные фазы плавятся в определенном интервале температур, иногда весьма широком (рис. VI. 20,6). Последнее, разумеется, не означает нарушения термодинамического требования скачкообразности перехода. Плавление каждого отдельного кристаллита происходит скачком, а кажущаяся плавность перехода отражает лишь структурную неоднородность кристаллического образца. Присоединение сероводорода и меркаптанов по С — С-связям в отсутствие ит диатороп происходит предпочтительно по правилу Марковникова: Применение в качестве катализатора металлического алюминия nps повышенной температуре дает возможность осуществить алкплироваиие олефинами фенолов и ароматически! аминов [5]. Алкшшрование происходит предпочтительно в орто-поло-жекие, Строение продуктов реакции может быть понято, если учесть, что оно определяется местом присоединения протонов сначала к анион-радикалу и затем к карбаниону, возникающим как интер-медиаты в процессе восстановления. При этом следует учесть следующие обстоятельства. Во-первых, протонирование анион-радикалов и карбанионов в кинетически контролируемом процессе происходит предпочтительно по положению, в котором больше плотность отрицательного заряда. Данные по распределению плотности заряда в анион-радикалах, полученные из спектров ЭПР, указывают, что для анион-радикалов, содержащих электроноакцепторный заместитель, таким положением оказывается лярд-положение по отношению к заместителю, для анион-радикалов, содержащих электронодонорный заместитель, - мета- и орто-положения. В этих положениях и протекает первый акт протонирования. Во-вторых, следует учесть, что образовавшийся карбанион является мезо-мерным: мер показывает, что реакция происходит предпочтительно по карбонильной, а не по карбоксильной группе) [30]. Описан эффективный асимметрический синтез ата'минокисйот, причём ключевой стадией является стереоселективное восстановление двойной связи C=N, при котором присоединение водорода происходит предпочтительно с одной из диастереотопных сторон [28], Ниже приведена схема этого синтеза для ?>-аланина. Наблюдаемая оптическая чистота в данном случае 96%; для Других аминокислот, полученных поэтому способу, оптические выходы составляют 92—97%. алкильных цепей расщепление происходит предпочтительно с раз- Присоединение галогеноводородов к олефинам [60] представляет собой другую давно' известную электрофильную реакцию, которая в полярных средах проходит в соответствии с правилом Марковникова (галоген присоединяется к более замещенному углеродному атому). Эта реакция применяется в случае простых оле-финов, но менее распространена для сложных систем из-за возможности перегруппировок. Механизм и стереохимия реакции широко исследованы. Для несопряженных олефинов, например при присоединении хлористого или бромистого водорода в уксусной кислоте к циклогексену, полученные данные говорят в пользу Л^?3-меха-низма, который объясняет наблюдаемое ангы-присоединение. В случае сопряженных олефинов таких, как аценафтилен, инден и другие, происходит предпочтительно сын-присоединение (которое мож-не наблюдать, используя бромистый дейтерий), что объясняют образованием промежуточной ионной пары — ион карбения — гало-генид-ион, которому благоприятствует сопряжение с заместителем (заместителями), приводящее к стабилизации карбениевого иона. Как и в случае простых пиропов, на свойства гетероцикла кумарина сильно влияет наличие определенных заместителей. Так, гидроксигруппа в положении 4 настолько повышает электрофиль-ную активность пирона, что замещение на нитро- и сульфогруппу, а также галоген происходит предпочтительно в положение 3, а не 6 [51]. Рассматриваемая система вступает также в реакцию с альдегидами, в результате чего образуются бисаддукты (схема 49). 1,5-нафтиридина. Циклизация, несомненно, возможна и в положении 4 с образованием 1,7-нафтиридинов, если у исходных производных 3-аминопиридина положение 2 блокировано каким-либо заместителем. В одном из сообщений указывается, что у N-окиси 3-аминопиридина циклизация происходит предпочтительно в положении 4 с образованием 1,7-нафтиридина. 1,5-нафтиридина. Циклизация, несомненно, возможна и в положении 4 с образованием 1,7-нафтиридинов, если у исходных производных 3-аминопиридина положение 2 блокировано каким-либо заместителем. В одном из сообщений указывается, что у N-окиси 3-аминопиридина циклизация происходит предпочтительно в положении 4 с образованием 1,7-нафтиридина. Диалогично, т/)#нокоидеисироваиные шестичленные циклы с аигу-рноЙ алкильной группой, например стероиды, также являются жест-^и молекулами. В этих системах атака реагента происходит предпочтительно в анти-положение к ангулярной алкильной группе. Поэтому при планировании синтеза целесообразно предусмотреть построение интермедиата в виде жесткой циклической системы, в которой возможно стереоселективное построение всех хиралъиых центров тре-б\емой конфигурации. Такой циклический интермедиат по подходящей реакции расщепления переводят затем в целевую молекулу. Прежде этот способ являлся обшим для стереоселективного построения хиральных пентров ациклических соединений. Однако современные методы синтеза позволяют проводить стереоселективные превращения непосредственно в соединениях с открытой цепью. При этом нежесткость последних ограничивается образованием циклических переходных состояний [8] (например, П-3, П-4 и П-7).  Продуктами термического Продуктам присоединения Продуктом деструкции Пиридиновых производных Продуктом перегруппировки Прекрасные результаты Продуктом замещения Параметры материала Продуктов бромирования |
- |
Навигация