|
|
|
Главная --> Справочник терминов Происходит преимущественное Так как ацетилен в условиях реакции является преобладающим компонентом, то присоединение ионизированной молекулы ВА к координационно связанной молекуле ацетилена происходит преимущественно следующим образом: Соединения, образующиеся при сульфировании производных бензола, содержащих в ядре галоидные и алкилыше группы, представляют большой интерес при определении сравнителвной величины направляющего влияния этих групп. Как уже указывалось выше, в гомологах бензола замещение происходит преимущественно в яара-положении к алкилу, однако в продуктах реакции часто встречаются и ор/яо-соединения. С другой стороны, при сульфировании га лои до бензолов сульфогруппа становится исключительно в мара-положение к галоиду. Такое различие в направляющем влиянии сказывается также при сульфировании соединений, содержащих галоид и алкил. Направляющее в ушра-положение влияние галоида, как правило, сильнее влияния метильной группы, но для направления в opmo-положение имеет место обратное. Так, из 2-хлортолуола образуется лишь 5-сульфокислота, тогда как 4-хлортолуол дает смесь обоих возможных изомеров с преобладанием 2-сульфокислоты. Та же закономерность наблюдается и в более сложных случаях: сульфирование 1,3-диметил-5-хлорбен-зола и 1,3-диметил-4,6-дихлорбензола приводит к образованию • лишь 2-изомера (табл. 3). Любопытно также, что комбинированное На рис. 2.1 приведены порограммы проб свежего и отработанного катализатора ФКД-Э, а также пробы 1 после извлечения из него СК. Как видно, во всех пробах преобладают поры радиусом 45 200 им, но их доля в пробах отработанного катализатора значительно больше. На порограммах последнего в области пор радиусом 2500-14000 нм наблюдается второй максимум. Его появление и усиление первого максимума свидетельствуют о том, что изменение поровой структуры катализаторов при эксплуатации происходит преимущественно за счет увеличения пор указанных размеров. Задача. Рассчитать степень полимеризации полистирола, полученного в присутствии пероксида бензоила при 60 °С, если обрыв цепи происходит преимущественно рекомбинацией; концентрация мономера и инициатора составляет соответственно ГМ1 = 20% и \1] = 0,2%; скорость реакции Vv ~ 25 х х 10"5 моль/Сдм3 • с);/э = 0,5; Kd = 3,6 • юЧ 37. Рассчитать количество молей образовавшегося полистирола, если известно, что эффективность инициатора - перокси-да бензоила - в реакции полимеризации стирола составляла 0,56. Через 25 мин разложилось 4,5 • 10~3 моль инициатора. Обрыв цепей происходит преимущественно в результате диспро-порционирования. Эти реакции часто используются при обработке кератиновых материалов (шерсти, волос). При рН > 7 происходит преимущественное окисление боковых заместителей Туг. В кислой среде при комнатной температуре разрушаются преимущественно связи -S-S-. При воздействии на полипептид периодной кислоты происходит преимущественно его деструкция по свободнорадикальному механизму: Приведенные результаты свидетельствуют о том, что прекращение роста макроиона происходит преимущественно путем реакции передачи метильной группы от последнего звена цепи к не-жтивированной молекуле мономера [реакция (1)] и в меньшей •тепени—вследствие присоединения противоиона каталитического комплекса к макроиону [реакция (2)1: Политетрафторэтилен легко разрушается под влиянием радиоактивного излучения, при этом происходит преимущественно разрыв по связи С—С, вплоть до образования четырехфтористого углерода. Поливиниловый спирт получают полимераналогичным превращением его производных. Попытки использовать для этой цели иоливинилхлорид оказались неудачными, так как при обработке поливинилхлорида едкой щелочью происходит преимущественно отщепление от полимера хлористого водорода, а не замещение атомов хлора гидроксильными группами. наибольшей скоростью полимеризация стирола протекает в присутствии следующих инициаторов реакции: перекисей, окислительно-восстановительных систем и азосо-единений. Обрыв макрорадикалов при полимеризации стирола происходит преимущественно в результате ре- Эти реакции часто используются при обработке кератиновых материалов (шерсти, волос). При рН > 7 происходит преимущественное окисление боковых заместителей Туг. В кислой среде при комнатной температуре разрушаются преимущественно связи -S-S-. При приложении сдвигового поля (в процессе течения), а также при удалении влаги происходит преимущественное образование складчатых 3-структур. Однако в реакциях DBr с аценафтиленом (7), а также с ин-деном и 1-фенилпропеном происходит преимущественное син-присоединение [28]: В большинстве случаев происходит преимущественное эндо-присоединение, т. е. под кольцом оказывается та сторона оле-фина, которая имеет больший стерический объем; это утверждение, по-видимому, верно также для олефинов с открытой цепью. Однако известны исключения, и во многих случаях получаются смеси продуктов экзо- и эндо-присоединения [657]. Три-егор-бутилборгидрид лития LiBH(erop-Bu)3, получаемый обработкой три-вгор-бутилборана триметоксиалюмогидри-дом лития 1ЛА1Н(ОМе)з восстанавливает циклические и бицик-лические кетоны, давая с высокой стереоселективностью менее устойчивый изомер [226]. Например, из 2-метилциклогексанона с изомерной чистотой более 99 % получается г{«с-2-метилцикло-гексанол. Восстановление относительно незатрудненных циклических кетонов более распространенными реагентами, например LiAlH4, NaBH.}, либо отличается низкой стереоселективностью (вплоть до нестереоселективных взаимодействий), либо происходит преимущественное образование более стабильного изомера [227]. Преимущественное образование менее устойчивого аксиального спирта наблюдается также при восстановлении циклогексанонов А1Н3 (помимо других реагентов) в эфире при —70 °С [228], триэтилфосфитом и тетрахлоридом иридия в водном изопропиловом спирте [229], триизопропоксиборгидри-дом калия [230] или бисдиметоксиэтановым комплексом диме-зитилборгидрида лития [231]. Циклогексаноны, для которых характерны значительные стерические препятствия вблизи карбонильной группы, преимущественно образуют аксиальный спирт даже при действии алюмогидрида лития и боргидрида натрия. Коммерчески доступный хиральный восстановительный агент В-(3-пинанил)-9-борабицикло[3.3.1]нонан восстанавливает дейтерированные альдегиды с практически 100 %-ной оптической чистотой [232]. Тот же реагент восстанавливает также и прохиральные кетоны (RCOR'), хотя оптическая чистота здесь хуже [233], но ее можно повысить при использовании высокого давления [233а]. В отсутствие солнечного света и радикалов хлор не присоединяется; в присутствии кислот Льюиса, оказывающих каталитическое влияние, или их предшественников (см. стр. 145) реакция протекает по механизму электрофильного замещения. При хлорировании толуола в условиях, благоприятствующих радикальной реакции, происходит преимущественное хлорирование метильной группы (замещение), а не присоединение к ароматическому кольцу. Это объясняется большей устойчивостью, а следовательно, и большей легкостью образования начального продукта— радикала бензила PhCH2-. Колонна состоит из двух секций: верхней —• абсорбционной и нижней — отпарной (рис. 59). В верхней секции происходит преимущественное поглощение подаваемым наверх тощим абсорбентом пропана и бутана, выделяющихся наряду с мета1- :,i и этаном при отпарке их в нижней секции колонны. Из насыщенного абсорбента выделяются весь метан и 90—95% этана. Поступающий в питательную секцию колонны нестабильный насыщенный абсорбент, стекая вниз, нагревается парами углеводородов. При этом из него отпариваются преимущественно метан и этан; однако вместе с ними выделяются В отсутствие солнечного света и радикалов хлор не присоединяется; в присутствии кислот Льюиса, оказывающих каталитическое влияние, или их предшественников (см. стр. 145) реакция протекает по механизму электрофильного замещения. При хлорировании толуола в условиях, благоприятствующих радикальной реакции, происходит преимущественное хлорирование метильной группы (замещение), а не присоединение к ароматическому кольцу. Это объясняется большей устойчивостью, а следовательно, и большей легкостью образования начального продукта— радикала бензила PhCH2-. В противоположность утверждениям, имеющимся в учебниках, не во всех случаях происходит преимущественное отщепление этилена [130] Восстановление щелочными металлами, например натрием или литием в жидком аммиаке, называют восстановлением по Берчу. Опубликован обзор [11], посвященный этому вопросу; рассмотрен также механизм этой реакции [12]. В применении к эфирам фенолов первый продукт является эфиром енола (I), который в результате гидролиза может превращаться в нестабильный енол (II); последний в результате таутомерного превращения переходит в ке-тон (III), который в свою очередь образует некоторое количество сопряженного кетона (IV) [13]. Кетон (IV) обычно образуется в наибольшей степени. Однако при гидролизе эфира енола щавелевой кислотой или 95% -ной уксусной кислотой происходит преимущественное образование несопряженного кетона, тогда как при применении минеральной кислоты основным продуктом является сопряженный кетон [14]. Восстановление обоих этих кетонов приводит к образованию насыщенного кетона. Происходит преимущественное образование соединения II, потому что его анион I является наименее основным из всех присутствующих анионов 127].  Продуктами взаимодействия Прекращению выделения Продуктом гидролиза Продуктом нитрования Продуктом превращения Продуктом разложения Продуктов щелочного Пиридинового основания Продуктов циклизации |
- |
Навигация