|
|
|
Главная --> Справочник терминов Происходит протонирование Основной стадией процесса является промежуточное образование араииова IV. Верхоек (1939) показал, что декарбоксилирование 2,4,6-тринитробензойной кислоты (см. 19.10) заключается в превращении карбоксилат-'аниона в аранион типа IV; он отмечает также, что .реакция протекает с одинаковой скоростью в спирте при 35 °С и в воде при 70°С. В 1956 г. Роберте высказал предположение, что в процессе возникновения дегидробензола при взаимодействии галоидбензола с основаниями происходит промежуточное образование араниона VII: В исследованиях обмена ОН-группы на галогеп в спиртах типа RIl'CHCHgOH (R = R'=C2H5) установлено [822], что при действии концентрированной IIC1 в присутствии ZnCl2 (стр. 205) за счет перегруппировок углеродного скелета обрадуется по меньшей мере семь изомерных алкилхлоридов. Между тем при проведении замещения с SQC12 в пиридине (стр. 214) реакция проходит без перегруппн-рошш и получается 82% (C2H5)2CHCHaCl. При действии концентрированной НС1 и ZaCla да нормальные спирты происходит промежуточное образование олефинов и присоединение к ним НС1, вследствие чего получается смесь хлор замещенных. Например, при обработке w-амилового спирта концентрированной НС1 и ZnCl2 образуется 57% ч-амилхлорида и 10% смеси 2- и 3-хлорпента.нов* Взаимодействие с тио-нилхлоридом: в пиридине приводит к 80% и-амилхлорида [823J- При действии НВг и РВгя на вторичные спирты нельзя получить только нормальные вторичные алкил-бромиды, если возможно образование изомерных вторичных алкл л бромидов. В то премя как взаиыодействде пентанола-1 с НВг или РВг3 дает 1-бромпентан, из пен-танолов-2 и -3 в тех же условиях получается смесь 2- и 3-бромдейтанов [824] Декарбонилирование ряда карбоновых кислот и их производных, например лорангидрядов или эфиров, возможно в том случае, если под действием очень сильных ислот или других реагентов происходит промежуточное образование Удильного дтиона, легко отщепляющего затем окись углорода: - Неперициклическими нуклеофильными перегруппировками называются такие реакции, в которых стадия миграции не является сигматропным сдвигом, т.е. не проходит через циклическое переходное состояние типа П. Такие перегруппировки осуществляются двухстаднйио: при 1,2-миграции происходит промежуточное образование трехчленного цикла. Мигрирующая группа в этом случае должна иметь непод елейную пару электронов, благодаря которой путем внутримолекулярного процесса 5д2 образуется промежуточный трехчленный цикл: Было сделано предположение, что при реакции ацилпсптид-ных анионов с дифенилизотиоцианфосфатом (CIV) происходит промежуточное образование ацилпептиддифенилфосфатов, таких, как CUI [19]. Ацллдифенилфосфат реагирует с изотиоциа-нат-ионом с рбразованием нового ангидрида CV, который цик-лизуется. При этой реакции "почти несомненно происходит промежуточное образование соли алифатического диазония. Отсюда следует, что к таким толкованиям [11] реакций Р-ОКСИ-кислот, согласно которым происходит промежуточное образование гипотетических р-лактонов, следует относиться с осторожностью f!2j. Предполагается, что при самопроизвольном разложении ангидрида бензолсуль-финовой кислоты происходит промежуточное образование сульфеновой кислоты типа C,H6-SOH, называемой фенилсульфоксиловой кислотой624. Ее однако не удалось вы- Если окислять 9-ацетилтетрагидрокарбазол азотной кислотой в присутствии небольшого количества уксусной кислоты, то происходит промежуточное образование 9-ацешл-10,11-диоксигексагидрокарбазола [47]. Если окислять 9-ацетилтетрагидрокарбазол азотной кислотой в присутствии небольшого количества уксусной кислоты, то происходит промежуточное образование 9-ацешл-10,11-диоксигексагидрокарбазола [47]. В этой реакции вместо аллилгалогенидов могут быть использованы и другие соединения, например аллильные спирты, простые и сложные эфиры; однако в случае бензильных и алкиль-ных производных не удается получать непредельные кислоты [26J. Предполагают, что в каталитическом цикле происходит промежуточное образование я-аллилникелевого комплекса. Далее при проведении реакции в присутствии водных растворов минеральных кислот происходит протонирование атома кислорода эпоксидного кольца, а последующая нуклеофильная атака воды с образованием гликоля может осуществиться Альтернативное предположение, что на стадии, предшествующей образованию цикла, происходит протонирование атома кислорода второй гидроксиль-ной группы [формула (44)], менее вероятно, если принять во внимание, что нуклеофильная реакционная способность атома кислорода в группе HOSO2O ничтожна по сравнению с таковой в группе ОН. Еще менее вероятно, что в качестве интермедиата образуется карбокатион (45) (энергетическая невыгодность образования первичного карбокатиона неоднократно обсуждалась). Пассивность пиридина в реакциях электрофильного замещения обусловлена тем, что реакции этого типа обычно протекают в сильнокислой среде, а у атома азота пиридина имеется неподеленная пара р-электронов, не входящая в ароматическую систему. Поэтому в условиях проведения реакций сначала происходит протонирование атома азота с образованием солей пи-ридиния, что приводит к еще большему уменьшению электронной плотности в ароматическом кольце. Предполагают, что в присутствии минеральных кислот на первой стадии происходит протонирование исходного алкена При проведении реакции в кислой среде сначала происходит протонирование атома кислорода карбонильной группы формальдегида с образованием очень реакционноспособной электрофильной частицы, которая далее реагирует с ароматическим субстратом: Описанный выше механизм можно считать лишь одним из возможных. Двойное протонирование атома кислорода Л"-оксидной группы на первой стадии реакции не доказано. Не объяснен также тот факт, что я-метоксиазокси-бензол, несмотря на +М-эффект метоксигруппы, значительно превышающий — /-эффект, в кислой среде перегруппировывается аналогичным образом, т. е. оба изомера образуют одинаковый продукт: 4-гндрокси-4'-метоксиазобен-зол (16). Возможно, что при этом происходит протонирование атома кислорода метоксигруппы [формула (17)], что должно приводить к дезактивации связанного с ней бензольного кольца. В другом механизме первая и вторая стадия протекают согласованно. Для гидролиза 2-(п-нитрофенокси)тетрагидропирана показано, что действует общий кислотный катализ [393]; следовательно, в лимитирующей стадии происходит протонирование субстрата (т. 1, разд. 8.3). Реакции, в которых медленная стадия представляет собой протонирование субстрата, называются А-5в2 [394]. Однако если медленная стадия ограничивается про-тонированием субстрата, то следует ожидать, что в переходном состоянии протон будет находиться ближе к более слабому основанию (т. 1, разд. 8.3). Поскольку субстрат представляет собой намного более слабое основание, чем вода, то перенос протона в этом состоянии должен быть уже в значительной мере осуществлен. Однако коэффициент Брёнстеда оказался равным 0,5, что свидетельствует о том, что перенос протона произошел только примерно наполовину. Это можно объяснить, 618. См. [2], II, с. 114; [4]; I, с. 554. а) Добавление минеральной кислоты приводит к протонированию карбонильного кислорода, вследствие чего увеличивается электрофильность углерода этой группы; б) в избытке минеральной кислоты происходит протонирование не только карбоновой кислоты, но и спирта, Механизм реакции в случае n-толухинона, возможно, заключается в том, что сначала происходит протонирование d-карбонилшой группы (структура II), образовавшийся карбониевый ион III присоединяет ацетат-ион (соединение IV), после чего происходит ароматизация (V): ^4нти-присоеднненне свидетельствует о предпочтительной нуклеофильной атаке галогеноводорода со стороны, противоположной той, откуда происходит протонирование алкена. Вместо галогеноводорода функцию нуклеофильного агента может выполнять и галогенид-ион. Действительно, скорость реакции обычно возрастает прямо пропорционально коицентрации галогенид-иона, введенного в виде галогенидов тетраалкиламмония NR4+X" или лития. В этом случае наблюдается стереоспецифическоеанти-присоеднненне. Трехчленное кольцо оксиранов легко раскрьшается под действием самых разнообразных нуклеофильных реагентов. Эти реакции подробно будут обсуждаться в главе 11, посвященной ациклическим и циклическим простым эфирам. Здесь же будет рассмотрен только гидролиз эпоксидов. Гидролиз эпоксидов катализируется как кислотами, так и основаниями. В обоих случаях образуются вицинальные диолы, т.е. гликоли. При кислотном катализе в первой стаднн происходит протонирование атома кислорода эпоксида с образованием циклического оксонневого иона, который раскрьшается в результате нуклеофильной атаки молекулы воды:  Продуктам присоединения Продуктом деструкции Пиридиновых производных Продуктом перегруппировки Прекрасные результаты Продуктом замещения Параметры материала Продуктов бромирования Продуктов дегидрирования |
- |
Навигация