Главная --> Справочник терминов


Происходит расширение 3. Выше уже обсуждались возможности рацемизации или инверсии продукта сольволиза RS. Однако образование ионной пары, сопровождаемое внутренним возвратом, может оказывать влияние и на стереохимию молекулы субстрата RX. Известны случаи, когда в результате внутреннего^возврата оптически активный субстрат претерпевал рацемизацию (например, при соль-волизе ct-n-анизилэтил-п-нитробензоата в водном ацетоне [45]), в то время как в других случаях наблюдается частичное или полное сохранение конфигурации (например, при сольволизе n-хлоробензгидрил-п-нитробензоата в водном ацетоне [46]). Считается, что рацемизация RX происходит по следующему пути: RX^iR+X-^^X-R+^fcXR. Показано, что в некоторых случаях, когда в результате внутреннего возврата происходит рацемизация, она идет быстрее сольволиза. Это также служит доказательством существования ионных пар. Например, скорость рацемизации оптически активного n-хлоробензгидрохлорида примерно в 30 раз больше, чем скорость его сольволиза в уксусной кислоте [47].

Известны также примеры инверсии при А [13]. Однако во многих других случаях происходит рацемизация как при А или В, так и при обоих атомах [14]. При этом не всегда необходимо, чтобы в продукте имелись две стерические возможности для того, чтобы исследовать стереохимию при атомах А или В. Так, в большинстве перегруппировок Бекмана (реакция 18-20) мигрирует группа, находящаяся в гране-положении по отношению к гидроксильной группе (называемая обычно ангы-груп-пой):

В какой степени при этом происходит рацемизация, не известно.

Система оксепин — бензолоксид присоединяет синглетный кислород с образованием пероксида (44), который может быть подвергнут дезоксигенированию действием трифенилфосфита, причем получается 7'раяс-бензолдиоксид (45) (схема 17). Эпоксидирование диоксида (45) или термическая перегруппировка пероксида (44) приводят к граяс-бензолтриоксиду (46) [40]. Известны также цис-бензолдиоксид (48) [41] и ц«с-бензолтрноксид (49) [42]. При нагревании эти интересные соединения претерпевают перегруппировки (схемы 18, 19). Природное соединение (47), содержащее фрагмент ц«с-бензолдиоксида, выделено из грибов [43], При нагревании этого соединения устанавливается равновесие с соответствующим 1,4-ди-оксоцином (см. схему 18), в результате чего происходит рацемизация соединения (47).

реагентом происходит рацемизация. О. дает лучшие результаты, так как с этим реагентом в бензоле при 50° не было отмечено рацемизации. Линстед [91 показал, что эта методика эффективно предотвращает перегруппировку при превращении полуэфнров янтарной,

N-Ацилироваиие. Вейганд [2] вводил N-трифтор ацетильную группу для N-защиты в пептидном синтезе. В качестве реагента использовался реакционноспособный трифторуксусный ангидрид. Однако при его использовании нельзя осуществить условия Шоттен — Баумана, наблюдается образование несимметричных ангидридов из №-трифторацетиламинокислот и образующейся в реакции трифтор-уксусной кислоты, под действием избытка ангидрида происходит рацемизация асимметрических центров.

(высших арилалканолов) в гидроперекиси, применяя 90%-ную перекись водорода и серную кислоту в качестве катализатора, исследовали также восстановление гидроперекисей в спирты различными методами. Они установили, что в то время как в одних случаях на первой стадии происходит рацемизация с частичной инверсией, в других — изменения конфигурации не наблюдается. Для первой группы веществ предложен 8„1-механизм, для второй группы — механизм Sn/.

у этого атома, так как енолацетаты ротенона хорошо известны [343]. Однако для рацемизации атома углерода С8 не может быть принят тот же механизм. Здесь, по-видимому, причина состоит в том, что устанавливается равновесие между нормальными и аллоформами при соединении колец В и С. Удовлетворительное объяснение требует допущения разрыва кольца при рацемизации атома С8, и в качестве типов промежуточных соединений могут быть рассмотрены следующие: LXXII, LXXIII, LXXIV и LXXIVa. Учитывая мягкие условия, при которых происходит рацемизация атомов С7 и С8 и, следовательно,

у этого атома, так как енолацетаты ротенона хорошо известны [343]. Однако для рацемизации атома углерода С8 не может быть принят тот же механизм. Здесь, по-видимому, причина состоит в том, что устанавливается равновесие между нормальными и аллоформами при соединении колец В и С. Удовлетворительное объяснение требует допущения разрыва кольца при рацемизации атома С8, и в качестве типов промежуточных соединений могут быть рассмотрены следующие: LXXII, LXXIII, LXXIV и LXXIVa. Учитывая мягкие условия, при которых происходит рацемизация атомов С7 и С8 и, следовательно,

реагентом происходит рацемизация. О. дает лучшие результаты, так как с этим реагентом в бензоле при 50° не было отмечено рацемизации. Линстед [91 показал, что эта методика эффективно предотвращает перегруппировку при превращении полуэфнров янтарной,

N-Ацилироваиие. Вейганд [2] вводил N-трифтор ацетильную группу для N-защиты в пептидном синтезе. В качестве реагента использовался реакционноспособный трифторуксусный ангидрид. Однако при его использовании нельзя осуществить условия Шоттен — Баумана, наблюдается образование несимметричных ангидридов из №-трифторацетиламинокислот и образующейся в реакции трифтор-уксусной кислоты, под действием избытка ангидрида происходит рацемизация асимметрических центров.

Каждый процесс, при котором происходит расширение или сжатие газа, следует рассматривать как процесс перехода тепловой энергии в механическую и обратно. Последовательное сочетание нескольких процессов образует термодинамический цикл. Все действительно существующие в технике циклы и процессы необратимы, т. е. в конце цикла газ не возвращается в первоначальное состояние.

Разумеется, основным эффектом реакций окисления является выделение энергии (главным образом в виде тепла). Этот процесс часто сопровождается изменением давления в объеме горения, так как с повышением температуры происходит расширение объемов газообразных продуктов горения, а поскольку процесс горения весьма скоротечен, то изменения давления могут привести к взрыву. Действительно, реакции окисления таких газов, как водород и ацетилен, имеющих высокую скорость распространения пламени, часто приобретают взрывной характер. Следствие этого — повреждения и даже разрушения газоиспользующего оборудования и емкостей. Чрезмерное повышение температуры горения может привести к оплавлению горелок, огнеупорных материалов и теплопередаю-щих поверхностей.

Подготовка силикагеля осуществляется по аналогии ,: подготовкой силикагеля-носителя при производстве катали-iaropa прямой гидратации этилена (ПГЭ) [19]. Исходные гранулы силикагеля пропариваются при температуре 190-!00°С под давлением 1.8-2.1 МПа с последующей прокалкой лри температуре 550-600°С. При этом происходит расширение пор и одновременно из силикагеля удаляются адсорбированная влага и органические примеси. Такое модифицирование силикагеля приводит к существенному снижению удель-;юй поверхности, в то время как удельный объем пор остается практически неизменным [19, 68]. Характеристика получаемо-• о широкопористого силикагеля приведена в табл. 3.3.

Видно, что, несмотря на сравнительно непродолжительную работу, структура СФ-катализаторов подвергается значительным изменениям. Однако в отличие от болыиинси а известных катализаторов высокотемпературных процессов, для которых характерно спекание или сужение пор отложен! ями у СФ-катализаторов происходит расширение пор и ра -рыхление структуры, в результате чего увеличивается удельный объем пор и снижается механическая прочность грану;

При отщеплении бромистого водорода от карвонгидробромида происходит расширение кольца и образуется циклогептановое производное э и к а р в о и (Байер, Баллах); т. кип. 85—87°/12 мм; в качестве промежуточного продукта получается бициклический ненасыщенный кетон каранового ряда (Л):

Эта реакция, открытая еще в начале XX века Н. Д. Зелинским, заключается в том, что углеводороды ряда циклопентана и циклогексана и их гомологи в при* сутствии некоторых катализаторов при повышенной тем* пературе превращаются в ароматические углеводороды, причем в случае производных циклопентана происходит расширение цикла (из пятичленного в шестичленный):

В.кетонах под действием кислоты Каро происходит разрыв связи между углеродным атомом радикала и углеродным атомом карбонильной группы, в циклических кетонах происходит расширение цикла с образованием лактонов60: " ;

В случае енаминов, .полученных из циклических кетонов, направление расщепления циклобутаноно'вого кольца зависит от числа звеньев в кольце исходного кетона. Еиамины из кетонов с л до 9 дают ацильные производные, при циклах с большим числом звеньев происходит расширение циклов:

При смешении веществ, образующих смеси, обладающие теми или иными из указанных отклонений, во многих случаях происходит расширение смеси и поглощение тепла, или сжатие смеси и выделение тепла.

В случае аминоспиртов происходит расширение кольца, например из 1-(аминометил)циклогексанола образуется циклогептанон [21]

При окислении 7-аминотеофиллина тетраацетатом свинца происходит расширение имидазольного цикла до 1, 2, 4-триазинового [145], и образуется соединение, являющееся структурным изомером




Прекращению выделения Продуктом гидролиза Продуктом нитрования Продуктом превращения Продуктом разложения Продуктов щелочного Пиридинового основания Продуктов циклизации Продуктов деструкции

-
Яндекс.Метрика