Главная --> Справочник терминов


Происходит распределение Расщепление лактонного кольца осуществляется у разных лакто-нов с различной легкостью; при кипячении с водой происходит их обратное превращение в оксикислоты, причем устанавливается состояние равновесия. При действии аммиака также происходит раскрытие кольца с образованием амидов ^-сжсикислот: О-----------г ОН

Если применить любой из упомянутых выше критериев к началу роста трещины серебра в пластине с острым надрезом под действием растяжения, то в обоих случаях следует ожидать мгновенного образования такой трещины, поскольку как oi—ст2, так и е имеет особенность на бесконечно острой вершине трещины (см. (9.1) — (9.3)). Подобные оценки противоречили бы экспериментальным результатам. Маршалл и др. [102], а также Нарисава и др. [127] установили, что это связано с начальным коэффициентом интенсивности напряжений Ко, который управляет процессом начала роста трещины серебра на вершине надреза. В случае ПММА и ПК, погруженных в метанол или керосин, существуют критические значения Km, ниже которых не происходит возникновения трещины серебра и ее роста. Этот факт можно понять с учетом дискретных размеров сегментов цепи и пустот, которые будут формироваться в процессе образования трещины, с учетом того, что плотность накопленной энергии упругой деформации ограничена (рис. 9.3), а также с учетом того, что пластические деформации исключают особенности напряжения. Маршалл и др. [102] на основании своих данных приходят к выводу, что образование трещины серебра происходит в случае, когда в материале у вершины надреза достигаются условия критической деформации или происходит раскрытие трещины.

Алкильные цепи, соединенные с ароматическими кольцами, окисляются до СООН-групп под действием многих окислителей, включая перманганат, азотную кислоту и бихромат в кислой среде [198]. Этот метод чаще всего применяется для окисления метильной группы, хотя в эту реакцию можно вводить и соединения с более длинными цепями. Однако третичные ал-кильные группы оказываются устойчивыми к окислению, но если и окисляются, то одновременно, как правило, происходит раскрытие кольца [199]. Обычно бывает затруднительно окислить группу R, соединенную с конденсированной ароматической системой без раскрытия кольца или окисления его до хи-нона (реакция 19-19). Однако такие реакции известны (напри-

Химия углеводорода 149 достаточно необычна в сравнении с реакционной способностью тривиальных соединений с малыми циклами. Особенно поразительна та легкость, с которой происходит раскрытие центральной связи С—С в гемолитических реакциях. Так, 149 спонтанно реагирует с иодом, с тетрахлоридом углерода или с тиофенолом, давая с почти количественными выходами соответствующие 1,3-аддукты 153а-с (схема 4.51) [23d]. Был также описан ряд других присоединений, в том чксле ведущих к образованию оли-гомеров 153d и 153е под действием радикальных инициаторов. Эти трансформации отражают относительную слабость и реакционную способность

Вторая dg-кислота, лактобацилловая, была выделена Гофманом (1950) из микроорганизмов Lactobacillus arabinosus и L. easel. Состав этой кислоты, ее устойчивость к окислению наряду со склонностью к гидрированию, а также наличие в ИК-спектре полосы при 9,8 мк — асе указывало, что где-то в цепи находится циклопропановое кольцо. В результате последующих исследований (1954) было установлено, что метиленовый мостик расположен между Сц и Qa. Это было выяснено ври помощи микрометодов следующим образом. При действии на лак-тобацилловую 'кислоту бромистого водорода в уксусной кислоте при 100°С происходит раскрытие циклопропанового кольца, протекающее по иравилу Марковникова, и образуются две бромкислоты — а и б:

Продукт окисления окрашен в красный цвет, что объясняется со-яряжением двойной связи боковой цепи с хинонным ядром. Реакция Хукера применима к алкильным и р-алкенильным производным окси-нафтохинона. В процессе окисления первоначальная красная окраска раствора исчезает, после чего появляется снова; это показывает, что происходит раскрытие, а затем замыкание хинонного кольца, но уже иным путем. Опытами с хинонами с фиксированными заместителями в бензоидном кольце было установлено, что в ходе окисления гидр-оксильная и алкильная или алкенильная группы меняются местами.

при кислотном катализе [соединение (3)J с отщеплением НС1 12] и последующим гидрированием. Отметим, что при действии разб. щелочи происходит раскрытие цикла (3) с образованием кислоты (4).

Опубликован обзор [74], посвященный этой реакции. Ац&то-уксусный эфир перед присоединением соли диазония омыляжот. Если кетоэфир не подвергать предварительному омылению, происходит раскрытие кольца циклических кетоэфиров

Химия углеводорода 149 достаточно необычна в сравнении с реакционной способностью тривиальных соединений с малыми циклами. Особенно поразительна та легкость, с которой происходит раскрытие центральной связи С-С в гемолитических реакциях. Так, 149 спонтанно реагирует с иодом, с тетрахлоридом углерода или с тиофенолом, давая с почти количественными выходами соответствующие 1,3-аддукты 153а-с (схема 4.51) [23d]. Был также описан ряд других присоединений, в том числе ведущих к образованию оли-гомеров 153d и 153е под действием радикальных инициаторов. Эти трансформации отражают относительную слабость и реакционную способность

Реакция SN2, в результате которой происходит раскрытие цикла, ускоряется, если использовать электрофильный катализатор (обычно протон). На этом основано, например, промышленное получение этиленгликоля из этиленоксида:

Фогелем и Шдащем был испробован и другой способ получения диметил-ггировиноградтого эфира иэ соответствующего глицидного эфира, также практически не увенчавшийся успехом. При обработке р J-диметилглщядного эфира (I) уксусным ангидридам происходит раскрытие этнленокисного кольца^ а образующийся диацетат (II) дает смесь двух моноацетильных производных (III к IV), превращающихся в результате алкоголизэ в тру дно разделимую смесь желаемого кетоэфнра {V) и эфира ненасыщенной оксиквслоты (VI), причем соединения V и VI образуются в отношении 1 : 3.

Растворитель (так называемая подвижная фаза) продвигается через неподвижную фазу и увлекает разделяемые вещества, находящиеся на носителе. В процессе хроматографирования происходит распределение каждого вещества между подвижной и неподвижной фазами до

тографию, которая была впервые использована Цветом в 1903 г. для разделения растительных красителей. При хроматографи-ровании имеются так называемые стационарная фаза (растворитель или адсорбент) и подвижная фаза (растворитель, элю-ент или газ-носитель), между которыми происходит распределение исследуемой смеси вследствие различной растворимости или адсорбционной способности. По физическим принципам хроматографические методы делятся На распределительные (разделение смеси между двумя растворителями), адсорбционные (разделение между растворителем и идсурбентом) и вы-теснительные (вытеснение вещества, захваченного адсорбентом, другим веществом). На химическом принципе основана афин-ная хроматография, которая используется прежде всего для выделения сложных биохимических соединений. На практике часто используют совместно разные принципы. По используемой методике различают хроматографию колоночную, хроматографию на бумаге, тонкослойную, газовую, жидкостную, ионообменную, на молекулярных ситах или на гелях (гель-фильтрация).

При частичном растворении сплава динитротолуол тротил происходит распределение дп нитротолуол а между слоями. Днннтротолуол как продукт, обладающий большей растворимостью, в большем количестве переходит в минеральный слой, чем тротил. Таким обрядом, минеральный слой по сравнению с органическим обогащается дннитротолуолом. Тем яе менее, коэффициент распределения динитротолуола вследствие низкой растворимости сплявпк в серной кислоте очень мал (0,3—0,4), что указывает на грякннтельно небольшую концентрацию динитротолуола D минеральном слое.

В адсорбционной хроматографии разделение компонентой смеси производится следующим образом: раствор смеси веществ проводят через вертикальную колонку с адсорбентом, а затем медленно пропускают через нее чистый растворитель. При промывании колонки растворителем компоненты смеси продвигаются вниз по колонке с различной скоростью, обусловливаемой степенью их сродства к адсорбенту. Благодаря этому происходит распределение растворенных веществ по высоте колонки в виде колец или зон, т. е. происходит проявление хроматограммы.

тате ионизации и потери от 1 до «-электронов этот заряд принимает в целом на изолированной молекуле целочисленные значения (+1, +2, +3 и т. д.), однако в результате целостности молекулы, как суммы взаимодействующих ядер и электронов, происходит распределение (+)-заряда по всей молекуле, на отдельных атомах его значение резко понижается и (5+) редко превышает единицу.

Наиболее часто применяемые для проявления адсорбционных хроматограмм растворители можно расположить в следующем порядке: петролейный эфир, бензин, сероуглерод, четыреххлори-стый углерод, бензол, хлороформ, эфир, этилацетат, ацетон, про-пиловый спирт, этиловый спирт, метиловый спирт, вода, пиридин. При промывании колонки растворителем происходит распределение растворенных веществ по колонке, при этом образуются по-

Наиболее часто применяемые для проявления адсорбционных хроматограмм растворители можно расположить в следующем порядке: петролейный эфир, бензин, сероуглерод, четыреххлори-стый углерод, бензол, хлороформ, эфир, этилацетат, ацетон, про-пиловый спирт, этиловый спирт, метиловый спирт, вода, пиридин. При промывании колонки растворителем происходит распределение растворенных веществ по колонке, при этом образуются по-

Приготовление композиций. Смешение является обязательной операцией для многокомпонентных систем, к которым относятся ПВХ композиции. Наиболее часто этот процесс проводят на центробежных агрегатах, где компоненты подвергаются интенсивному механическому перемешиванию в вихревых потоках. При этом происходит Распределение в порошке ПВХ стабилизаторов и наполнителей, поглощение пластификаторов, а также дегазация летучих примесей.

Жидкостная распределительная хроматография является разновидностью адсорбционной хроматографии, в которой сорбент (носитель) покрыт тонкой пленкой какой-то жидкости. Элюентом обычно является растворитель, который не смешивается с жидкостью на сорбенте. При пропускании элюента происходит распределение веществ между жидкой фазой и элюентом. ^

Первый тип распределения может сопровождаться общими структурными изменениями. Действительно, они видны на микрофотографиях (рис. V. 16, а, б), где средний размер «паракристал-лических» образований уменьшается с 0,8 до 0,3 мкм. При увеличении содержания ПОМ с 0,5 до 1 % происходит уменьшение рельефной гетерогенности, о чем можно судить по уменьшению длин теней, отбрасываемых выступающими участками поверхности (угол оттенения одинаков для всех объектов). На рис. V. 16,б видно, что на изменившемся общем фоне появляется новая область, хотя и не имеющая четко сформированной границы. Если исходить из предположения, что происходит распределение ПОМ на кристаллитном уровне, т. е. величина включений не превышает 40—70 А, то, вероятно, это область с повышенным содержанием ПОМ. Лишь при введении 3% ПОМ появляются его включения (рис. V. 16, в) с четко сформированной границей фазового раздела (показана стрелками). О составе этой частицы судить трудно— это или чистый ПОМ, или его паракристаллическое образование с локально совмещенным ПЭ. С уверенностью можно констатировать лишь только то, что произошло качественное изменение морфологии и сформировался граничный слой на макроуровне.

При описании однородности смеси обычно предполагают, что диспергируемая (распределяемая) фаза (например, частицы сажи) и дисперсионная среда (среда, в которой происходит распределение, например, каучук) состоят из частиц одинакового

Наиболее часто применяемые для проявления адсорбционных хроматограмм растворители можно расположить в следующем порядке: петролейный эфир, бензин, сероуглерод, четыреххлористый углерод, бензол, хлороформ, эфир, этилацетат, ацетон, пропиловый спирт, этиловый спирт, метиловый спирт, вода, пиридин. При промывании колонки растворителем происходит распределение растворенных веществ по колонке, при этом образуются полосы или зоны, перемещающиеся вниз по пути движения проявляющей жидкости, со скоростью, которая зависит от способности данного вещества адсорбироваться находящимся в колонке адсорбентом. Обычно это свойство у разных веществ различно, поэтому зоны более или менее четко отделяются друг от друга.




Продуктам разложения Продуктом конденсации Продуктом образующимся Продуктом производства Продуктом восстановления Продуктов этерификации Продуктов алкилирования Прекрасным реагентом Продуктов диспергирования

-
Яндекс.Метрика