|
|
|
Главная --> Справочник терминов Преодоления межмолекулярных По мере снижения скорости лактонизации все в большей степени преобладающим становится межмолскулярная конденсация с образованием оли-гомсрных сложных эфиров. Так, например, практически невозможно получить десятичленный лактон 307 из предшественника 308 в условиях, оптимальных для получения пяти- или шестичленных циклов; основным продуктом при этом неизменно будет олигомер 309. По мере снижения скорости лактонизации все в большей степени преобладающим становится межмолскулярная конденсация с образованием оли-гомерных сложных эфиров. Так, например, практически невозможно получить десятичленный лактон 307 из предшественника 308 в условиях, оптимальных для получения пяти- или шестичленных циклов; основным продуктом при этом неизменно будет олигомер 309. обладает уникальной способностью к образованию стабильного комплекса с катионами калия и натрия в результате включения катиона в полость цикла (см. гл. 11). Связывание катиона калия в стабильный комплекс приводит к разрушению ионных ассоциатов mpem-бутилата калия и других алкоголятов щелочных металлов вплоть до мономерных ионных пар и свободных ионов. Это сопровождается значительным изменением стереохимии Е\-элиминирования, где преобладающим становится уже анти-элиминирование. Однако даже со свободным, не связанным в ионную пару отрет-бутилат-ионом и другим алкоголятом, реализуются оба конкурирующих процесса - син- и <я?даш-элиминирование. Преимуществ ениое сын-элиминирование неоднократно наблюдалось в ряду пиклооктильных и циклодецильных производных - соединений с так называемым средним размером цикла. мы 5.1 уменьшается. Преобладающим становится процесс деполимериза- 'сугствии 18-краун-6 полиэфира. 18-Краун-6 полиэфир обладает уникальной способностью к образованию стабильного комплекса с катионами калия и натрия в результате включения катиона в полость цикла (см. гл. 11). Связывание катиона калия в стабильный комплекс приводит к разрушению ионных ассоци-атов тре/и-бугилата калия и других алкоголятов щелочных металлов вплоть до мономерных ионных пар и свободных ионов. Это сопровождается значительным изменением стереохимии ?2-элиминирования, где преобладающим становится уже анти-элиминирование. Однако даже со свободным, не связанным в ионную пару mpem-бутилат-ионом и другим алкоголятом, реа- По мере снижения скорости лактонизации все в большей степени преобладающим становится межмолекулярная конденсация с образованием оли-гомерных сложных эфиров. Так, например, практически невозможно получить десятичленный лактон 307 из предшественника 308 в условиях, оптимальных для получения пяти- или шестичленных циклов; основным продуктом при этом неизменно будет олигомер 309. Вопреки предшествующим сообщениям было найдено, что моноацильные производные тетрагидрохиноксалина могут быть получены с выходом до 70% из основания и ацилирующего агента при рН 6—7, если применять экви-молярные количества реагентов. При рН ниже 5 выход моноацильного производного падает, и преобладающим становится дизамещение [124]. Вопреки предшествующим сообщениям было найдено, что моноацильные производные тетрагидрохиноксалина могут быть получены с выходом до 70% из основания и ацилирующего агента при рН 6—7, если применять экви-молярные количества реагентов. При рН ниже 5 выход моноацильного производного падает, и преобладающим становится дизамещение [124]. При повышении температуры и концентрации катализатора вследствие усиления взаимодействия карбкатиона с противоионом роль реакции I схемы 5.1 уменьшается. Преобладающим становится процесс деполимеризации ПИБ в результате взаимодействия карбониевого центра с электронами в р-положении к С-С-связи, что приводит к фрагментации ПИБ, т.е. р-распаду макромолекул по реакции II, схема 5.1. Условием протекания фрагментации карбониевых ионов в растворе является высокая устойчивость образующихся конечных карбкатионов, например за счет процессов внутренней стабилизации при сопряжении или индукции. В случае каталитической деструкции ПИБ арен, вероятно, выполняет роль внешнего стабилизатора ионов карбония, облегчая фрагментацию полимера по реакции II (схема 5.1), при этом возникающий в процессе деструкции ПИБ макромолекулярный фрагмент исходного карбкатиона вступает в реакцию сопряженного алкилирования с образованием аренониевых структур полиизобутиленароматических соединений с молекулярной массой М<М0. При переходе от бензола и толуола к более основным аренам глубина деструкции ПИБ уменьшается, что связано с увеличением стерических препятствий при фрагментации полимера. Одновременно выделяющийся изо-бутилен алкилирует новую молекулу арена с образованием третбутилто-луола по реакции III (см. схема 5.1). Химическое связывание изобутилена толуолом (подобно удалению мономера из зоны реакции иным путем) уменьшает равновесную концентрацию мономера и приводит к снижению Тпр при деструкции полиизобутилена. факторы предопределяются природой поверхности нанолншеля и его концентрацией. При малых содержаниях наполнителя скорость кристаллизации увеличивается, поскольку частицы наполнителя играют роль зародышей кристаллизации, с увеличением же концентрации наполнителя происходит торможение этого процесса, поскольку преобладающим становится увеличение вязкости системы. Таким образом, кинетика кристаллизации наполненного полиуретана описывается уравнением Аврами только на начальных стадиях, причем с дробным значением п. Скорость кристаллизации проходит через максимум при малых степенях наполнения, а затем постепенно с ростом количества наполнителя становится ниже скорости кристаллизации полиуретана. уменьшению скорости. Можно представить себе и другой переход. При очень большом молекулярном весе число концов падает до пренебрежимо малой величины, и можно предположить, что преобладающим становится инициирование по закону случая. Это предположение подтверждается тем, что полимер с молекулярным весом 5 000 000 (рис. 97) обладает энергией активации 55 ккал/моль. В этом случае скорость также не должна зависеть от СП. В большой работе, посвященной термической деструкции полиметилметакрилата, Брокхаус и Дженкел [8] для объяснения увеличения энергии активации при высокой конверсии предположили, что часть вещества участвует в инициировании по закону случая. Они сделали вывод, что ненасыщенные концевые группы инициируют деполимеризацию примерно половины полимера, полученного под действием перекиси бензоила, в то время как другая половина участвует в инициировании по закону случая, поскольку для этого вещества скорость сначала возрастает с СП, а затем при высокой СП становится постоянной. Такое поведение заметно отличается от поведения менее стабильного материала, показанного на рис. 98. Теоретическая прочность существенно зависит от структуры полимера и, в частности, от степени молекулярной ориентации. Для предельно ориентированного полимера при малых молекулярных массах, когда разрушение идет не за счет разрыва химических связей, а путем относительного сдвига полимерных цепей и преодоления межмолекулярных сил, теоретическая прочность зависит от молекулярной массы. При больших молекулярных массах разрушение происходит путем разрыва полимерных цепей. Расчеты прочности последних сделаны пока для полиэтилена и капрона [5]. Для этих полимеров в предельно ориентированном состоянии теоретические прочности в направлении ориентации соответственно равны 3,52-104 и 3,00-104 МН/м2, а в поперечном направлении — 0,26-104 МН/м2 (для капрона). бует преодоления межмолекулярных сил в жидкости и твердом теле; темпе- преодоления межмолекулярных сил взаимодействия. По этому методу можно получать широкий ассортимент марок поликарбоната с заданным молекулярным весом от 10000 до 100000. При осуществлении технологического процесса применяют 2—500 вес. ч. указанного растворителя на 1 вес. ч. осажденного поликарбоната. В качестве растворителей могут быть использованы индивидуальные соединения или их смеси с энергией коге-зии (Э. К.) в пределах 65—82, которая необходима для преодоления межмолекулярных сил взаимодействия. Появление текучести связано с одновременным перемещением всей макромолекулы независимо от ее размеров, что требует преодоления межмолекулярных сил, суммарная величина которых растет с ростом молекулярной массы. Поэтому увеличение длины цепной молекулы вызывает повышение Т^ек. Поскольку со значением Тм непосредственно связана величина сегмента, последняя, так же как и Тм> зависит от режима испытаний полимера. При сокращении длительности действия силы гибкость может не успеть проявиться при данной температуре, так как деформация макромолекулы, требующая преодоления межмолекулярных и внутримолекулярных сил взаимодействия, происходит в течение конечного промежутка времени. Однако при повышении температуры, приводящем к возрастанию гибкости цепи, деформация будет уже обнаруживаться Практически это означает, что с уменьшением времени действия нагрузки или повышением скорости приложения ее возрастает Г01 и, следовательно, размер сегмента Таким образом, в одних условиях механического воздействия полимер окажется гибким, а в других — жестким. Появление текучести связано с одновременным перемещением всей макромолекулы независимо от ее размеров, что требует преодоления межмолекулярных сил, суммарная величина которых растет с ростом молекулярной массы. Поэтому увеличение длины цепной молекулы вызывает повышение 7*тек. все больше приближается к Гст и в конечном итоге совпадает с ней. Поскольку со значением Тм непосредственно связана величина сегмента, последняя, так же как и Тм> зависит от режима испытаний полимера. При сокращении длительности действия силы гибкость может не успеть проявиться при данной температуре, так как деформация макромолекулы, требующая преодоления межмолекулярных и внутримолекулярных сил взаимодействия, происходит в течение конечного промежутка времени. Однако при повышении температуры, приводящем к возрастанию гибкости цепи, деформация будет уже обнаруживаться Практически это означает, что с уменьшением времени действия нагрузки или повышением скорости приложения ее возрастает Г01 и, следовательно, размер сегмента Таким образом, в одних условиях механического воздействия полимер окажется гибким, а в других — жестким. Что касается гипотезы о переходе от преодоления межмолекулярных сил при разрыве неориентированного полимера к разрушению химических связей при разрыве ориентированного полимера, то она верна для линейных полимеров при определенных условиях: относительно высокая температура, низкие молекулярные массы и др. (см. § 1 этой главы). В неориентированном материале из каждых трех сегментов цепей, находящихся в данном поперечном сечении образца, в среднем один расположен вдоль оси растяжения, а два—поперек. Последние при растяжении только перемещаются в результате преодоления межмолекулярных сил, а первый—испытывает разрыв по химической связи. В предельно ориентированном состоянии все сегменты расположены параллельно направлению растяжения и все они рвутся по химическим связям. В гл. 7 рассмотрена связь между релаксационными явлениями, по данным релаксационной спектрометрии, и процессами разрушения полимеров. Особое внимание обращено на тот факт (см. предложенную выше логическую схему), что при переходе от низких температур к высоким (по отношению к температурам стеклования или плавления полимеров) происходит смена механизмов разрушения от термофлуктуационного разрыва ко-валентных связей, который при низких температурах является главным, к вязко-локальному механизму преодоления межмолекулярных связей, который при высоких температурах является контролирующим процессом разрушения (вклад разрывов химических связей при этом отступает на второй план). Из этой главы следует, что термофлуктуационный разрыв ковалентных связей сопряжен с химическими процессами релаксации, а вязко-локальный процесс разрушения, характерный для эластомеров,— с физическими процессами релаксации. Выше Тс в высокоэластическом состоянии релаксационная природа разрушения полимеров и роль межмолекулярных взаимодействий проявляются наиболее ярко, а относительный вклад в долговечность термофлуктуационного механизма разрыва химических связей становится малым. Ведущим процессом разрушения становится процесс преодоления межмолекулярных взаимодействий и расслоение материала на макротяжи, которые тем крупнее, чем реже химическая сетка сшитого эластомера (наи-  Производных циклобутана Производных фенантрена Производных фосфорной Производных изоиндола Производных малонового Препарата окрашенного Производных полученных Производных соответствующих Производных замещенных |
- |
Навигация