|
|
|
Главная --> Справочник терминов Происходит растворение Конформационные переходы цепи с кинк-изомерами, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией (рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода: если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение—деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конфор-мационные переходы, снимающие напряжение. Детальное рассмотрение данного явления потребовало бы изучения формы и взаимодействия цепных молекул, основ термодинамики необратимых процессов [15] и анализа потенциала вторичных, или вандерваальсовых, связей между сегментами [16]. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию и аннигиляцию двух кинк-изомеров. Подобный процесс состоит из поворота четырех гош-связей и передачи поворота сегмента между кинк-изомерами; можно оценить энергию связи, необходимую для преодоления потенциального барьера, которая должна составлять 33,5 кДж/моль для поворота гош-связи [7] и (2,1—5) кДж/моль для вращения СН2-группы [17, 18]. Следовательно, чтобы преобразовать' весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46—63,6 кДж/моль. Можно предположить, что подобные преобразования напряженных цепей ПЭ к состоянию, свободному от напряжений, действительно происходят при скорости деформирования по крайней мере 1 с-1 при температуре ниже точки плавления, т. е. при 400 К. Теперь можно рассчитать скорость данного процесса при 300 К с помощью выражения (3.22), которая оказывается равной 0,0018 с~'. При деформировании цепи энергия активации вращения сегмента только убывает, а скорость переходов, сопровождающихся ослаблением напряжения, возрастает [19]. С учетом подобного Непрерывное выдувное формование — это особый случай периодической экструзии. На рис. 15.12 показаны типичные форма и выдувное изделие, о которых будет идти речь. Большие размеры формы — преимущество периодического процесса выдувного формования. Выдувное формование подобно термоформованию только в отношении способа растяжения экструзионной заготовки (трубы и листа соответственно). Но даже на этой стадии формования имеются некоторые различия. Во-первых, при выдувном формовании растяжение заготовки происходит по механизму плоского растяжения [выражение (6.8-7)], а при термоформовании имеет место двухосное растяжение [выражение (6.8-9)]. Во-вторых, при выдувном формовании температура, при которой происходит растяжение заготовок и, гораздо выше, чем при термоформовании. Труб- Приведенные примеры показывают, что процесс ориентад: проводит очель своеобразно, В зависимости от условий, при KOI рых происходит растяжение образца, может изменяться и характ ориентации, и степень совершенства текстуры. Для достижения необходимой однородности силового каркаса необходимо, чтобы внутренняя камера плотно облегала дорн, так как в противном случае в процессе навивки происходит растяжение камеры, меняется шаг навияки и нарушается равномерность распределения проволок. Поэтому желательно камеру экструдировать непосредственно на дорн с использованием Т-образной головки. Кроме того, важно обеспечить высокое качество намотки проволоки на катушки, равномерное натяжение всех проволок во всех потоках, одинаковое натяжение при наложении всех слоев. Для уменьшения упругих свойств проволоки непосредственно перед навивкой на рукав ее деформируют, обычно пропуская через пару роликов. Процесс раздира состоит из двух стадий: нестационарной, когда происходит растяжение образца, зависящее от упругих свойств резины; растягивающее усилие при этом возрастает до критического значения Р, которое соответствует максимальной Приведенные примеры показывают, что процесс ориентации проходит очень своеобразно. В зависимости от условий, при которых происходит растяжение образца, может изменяться и характер ориентации, и степень совершенства текстуры, Приведенные примеры показывают, что процесс ориента, проходит очень своеобразно. В зависимости от условий, при К( рык происходит растяжение образца, может изменяться и харак ориентации, и степень совершенства текстуры. Хрупкое разрушение полимерных стекол происходит в два этапа (см. с 419). На первом происходит растяжение" на отрыв (рис. 112, а) за счет первичных трещин с образованием зеркальной поверхности разрыва; гиперболы, появляющиеся на второй стадии, представляют собой линии сколов, полученных при встрече фронтов двух трещин (рис. 112,6). Сливаясь, гиперболы образуют шероховатую поверхность. Поэтому на поверхности разрыва образца из полиметилметакрилата наблюдаются две зоны: зеркальная и шероховатая. Хрупкое разрушение полимерных стекол происходит в два этапа (см. с 419). На первом происходит растяжение" на отрыв (рис. 112, а) за счет первичных трещин с образованием зеркальной поверхности разрыва; гиперболы, появляющиеся на второй стадии, представляют собой линии сколов, полученных при встрече фронтов двух трещин (рис. 112,6). Сливаясь, гиперболы образуют шероховатую поверхность. Поэтому на поверхности разрыва образца из полиметилметакрилата наблюдаются две зоны: зеркальная и шероховатая. Иначе происходит раздир образцов третьего и четвертого типов. На первой стадии наблюдается только деформация образца. При увеличении расстояния между зажимами напряжение увеличивается, и при некотором расстоянии 1=1К начинается рост надреза (вторая стадия раздира). Однако в отличие от образцов первых двух типов здесь рост надреза не носит катастрофического характера, а протекает с постоянной скоростью, зависящей от скорости движения зажимов. При росте надреза в образцах этого типа происходит растяжение все новых участков образца. Рост надреза на второй стадии происходит при напряжении в вершине надреза, равном критическому. Скорость роста надреза dcldt связана со скоростью движения зажимов dlldt соотношением: Сухая шерстьможет быть растянута на 20% своей первоначальной длины, но при обработке паром или намачивании в воде при 90° С может быть достигнуто 100-проц. удлинение. Такого же максимального растяжения можно достигнуть при комнатной температуре, например, в 1-проц. водном растворе едкого натра. Величина конечного растяжения не зависит от способа растягивания или приложения нагрузки. При исследовании растянутой шерсти рентгеновскими лучами обнаруживается, что вместо рентгенограммы а-кератина получается другая, соответствующая новой форме, (3-кератину, с периодом идентичности 6,8 А, очень близким к величине 7,0 А, найденной для шелковых волокон. Если нагрузку тотчас удалить, то удлинение оказывается обратимым и снова получается рентгенограмма а-кератина. Если волокно перед удалением нагрузки высушить, то в совершенно сухой атмосфере сокращения волокна не наблюдается. Присутствие воды необходимо как для расширения, так и для сокращения. Если волокно, находящееся под нагрузкой, кратковременно обработать паром, то после снятия нагрузки происходит «суперконтракция», т. е. «сверхсокращение» волокна до 70% его первоначальной длины. С увеличением времени паровой обработки это явление оседания становится менее заметным, и, в конце концов, волокна оказываются неизмененными. Максимальная суперконтракция достигается тем быстрее, чем выше температура, при которой происходит растяжение, но величина его не зависит от условий опыта. Работа, затрачиваемая на растяжение шерсти, уменьшается с повышением температуры. Нам представляется, что об углекислом заражении можно судить по относительному увеличению содержания Са в иловой воде, так как в случае большой концентрации СО в поровой воде в ней происходит растворение дополнительных порции Са из осадков. Что касается сероводородного заражения, то о нем свидетельствует уменьшение содержания сульфатов в иловой воде (табл. 12). Рассмотрим такой опыт © . В стаканы, один из которых содержит раствор сульфата цинка (II), а другой — раствор сульфата меди (II), погружены соответственно цинковая и медная пластинки, соединенные друг с другом металлическим проводником. Если растворы в свою очередь соединить друг с другом соляным мостиком (U-образная трубка с насыщенным раствором КС1), то через некоторое время в обоих стаканах можно наблюдать химические превращения: в первом стакане происходит растворение цинковой пластинки, а во втором — осаждение меди из раствора на медной пластинке. Превращения легко подтвердить взвешиванием высушенных металлических пластинок. Указанные химические изменения являются результатом переноса электронов от одной части системы к другой. Это типичный электрохимический процесс. При получении целлюлозы из древесины, осуществляемом в больших масштабах при производстве бумаги и искусственного шелка, необходимо отделять клетчатку от лигнина. Это достигается, например, путем кипячения измельченной древесины с раствором едкого натра под давлением, в результате чего происходит растворение лигнина и разрушение пентозанов (ксилана), тогда как «натронная целлюлоза» остается неизмененной. Другим способом обработки древесины является нагревание ее с сульфитом. Измельченная древесина подвергается длительному кипячению с раствором сульфита кальция, причем лигнин и все другие нецеллюлозные составные части древесины растворяются. Остающаяся целлюлоза под названием «сульфитной целлюлозы» используется главным образом для производства бумаги. При таком способе получаются очень большие количества сульфитного щелока, в котором содержится много сахара. Этот щелок используют для получения спирта или упаривают до густой массы, которую применяют в качестве пека, смолы и дегтя.1 Несмотря на большой молекулярный вес полимеров и часто высокую полярность их макромолекул, большинство высокомолекулярных веществ сравнительно легко растворяется во многих растворителях, и теплоты растворения полимеров близки к теплотам растворения низкомолекулярных соединений. Это объясняется гибкостью цепей полимеров, благодаря которой макромолекулы изогнуты, что придает полимеру разрыхленную структуру с большими межмолекулярными пустотами. При растворении полимера в образовавшиеся пустоты диффундирует растворитель. Чем более гибки цепи макромолекул, тем больше в полимере свободных межмолекулярных пространств и тем быстрее происходит растворение полимера. Для полимеров с высокой полярностью макромолекул и, следовательно, с малой подвижностью их отдельных сегментов диффузия растворителя в полимере более затруднена и процесс растворения протекает медленно. После заполнения свободных пространств молекулы растворителя начинают раздвигать цепи полимеров, и расстояние между цепями увеличивается. Когда молекулы полимера достаточно отодвинутся, они начинают отрываться друг от друга и переходить и раствор. Полимеры с гибкими цепями могут располагаться в растворе самым различным образом, поэтому они легче диффундируют в раствор. )Кесткие цепи сильнее связаны между собой, вследствие чего переход таких макромолекул в раствор происходит труднее. В пробирку наливают 1 мл 2 н. раствора сульфата меди и 1 мл 2 н. раствора гидроксида натрия. К выпавшему осадку гидроксида меди добавляют несколько капель глицерина. Почему происходит растворение осадка образовавшегося гидроксида меди? Поместите в пробирку 2 капли 0,2 н. CuSO4 (19) и 2 капли 2 н. NaOH (2). Немедленно выпадает голубой осадок гидроксида меди Си(ОН)2. Добавьте к нему раствор средней калиевой соли виннокаменной кислоты, полученной в опыте 60. Происходит растворение голубого осадка и образование синего раствора. Нагрейте раствор до кипения. Убедитесь в том, что при нагревании он не изменяется. Ход реакции; В две пробирки поместите небольшое количество а- и р-нафтолов (79, 78), добавьте по 5 капель воды, встряхните, затем добавьте в каждую пробирку по 2 капли 2 н. NaOH (2), происходит растворение нафтолов. Опыт проводится в упрощенном калориметре (рис. 46). Внутренний сосуд калориметра закрывается пробкой с тремя отверстиями: в первое из них вставлен термометр, во второе — проволочная мешалка, третье предназначено для внесения соли. Воздушная прослойка между двумя сосудами обеспечивает теплоизоляцию внутреннего сосуда, в котором происходит растворение, от окружающей среды. В две пробирки внесите по 3—4 капли раствора соли висмута (III) и 2 н. раствора едкого натра до образования осадка тригидроксида висмута. В одну пробирку добавьте 3—4 капли 2 н. раствора азотной кислоты, в другую — столько же 2 н. щелочи. В обоих ли случаях происходит растворение осадка? Сделайте вывод о свойствах гидроксида висмута. Если Д//1>17'Д51 происходит растворение (полистирол растворяется п большом числе растворителей, полиметилметакрилат — -в дихлорэтане). Если ДЯ { < Гд5[, наблюдается ограниченное набухание (целлюлозы — в воде, агар-агара — в воде и др.). Ограниченное набухание всегда связано с большими отрицательными значениями Д? (табл. 26). У Опыт 4. Глнколи и глицерины с двумя'соседними гидрокси-Группамн растворяют свежеосажденный гидроксид меди(П). • : В пробирку наливают 1 мл 2 н. раствора сульфата меди (II) н Л мл 2 н. раствора гидроксида натрия. К выпавшему осадку до-фавляют несколько капель глицерина. Происходит растворение :;<садка с образованием темно-синего раствора. ?v Опыт 5. В пробирку помещают 1 каплю 0,5%-ного раствора ЗДюкозы и 6 капель 2 н. раствора гидроксида натрия. К полученной смесн добавляют 1 каплю 0,2 н. раствора медного купороса. Образующийся вначале осадок гидроксида меди (II) немедленно ,;3>астворнется и получается прозрачный раствор сахарата меди со :"?лабой синей окраской.  Продуктом гидролиза Продуктом нитрования Продуктом превращения Продуктом разложения Продуктов щелочного Пиридинового основания Продуктов циклизации Продуктов деструкции Продуктов глубокого |
- |
Навигация