Главная --> Справочник терминов


Происходит разогревание Фуран чувствителен к действию минеральных протонных кислот. Например, при обработке его серной кислотой происходит размыкание кольца. Поэтому нитрование и сульфирование фурана удается осуществить только апротонными электро-фильными реагентами.

Возможна также полимеризация насыщенных соединений циклического строения, содержащих в цикле гетероатом. В этих случаях при полимеризации происходит размыкание цикла и образование гетеро-цепного линейного полимера.

Эргостерин можно выделить из дрожжей и некоторых других продуктов. При облучении эргостерина ультрафиолетовыми лучами в его молекуле происходит размыкание одного из шести-членных колец; при этом образуется вещество, аналогичное по действию антирахитическому витамину, находящемуся в рыбьем жире. Это вещество было названо витамином Da и выпущено в продажу под названием кальциферола (темп, плавл. 115—117 °С); его строение выражается формулой:

Поведение формильной и ацетильной групп при расщеплении по Яппу — Клингеману, по-видимому, не сравнивалось, но можно ожидать, что формильная группа более подвижна. При реакции этилового эфира формилпропионовой кислоты [16], как и следовало ожидать, происходит отщепление формильной группы, тогда как некоторые формильные производные цикланонов, например 2-формилц.иклогексанон [17], в условиях, в которых происходит размыкание цикла (альтернативное расщепление) с образованием соответствующих ацетильных производных, реагируют с отщеплением формильной группы.

Если реакцию Яппа — Клингемана проводить с циклическим р-кетоэфиром, тн на второй стадии процесса происходит размыкание кольца. Примером может служить реакция ^тило-вого эфира циклогексанон-2-карбоновой кислоты [II, 45]. Производные циклопентанона претерпевают аналогичное размыка-

Известно, что некоторые производные циклопропана вступают п реакцию конденсации Михаэля. При реакции этилового эфира 1-цианциклопропан-1-карбоновой кислоты (LIII) с этиловым эфиром циаяуксусной кислоты [140] и с малоновым эфиром [141] происходит размыкание цикла [141 — 145]. Промежуточные соединения LIV и LV циклизуются с образованием соответствующих производных циклопентанонимида LVI и LV1I; последующее отщепление циангруппы и, соответственно, второй карбэтоксигруппы приводит к образованию диэтшювого эфира циклопентанон-2,5-дикарбоновой кислоты (LVIII). При аналогичной реакции между малоновым эфиром и диэтиловым эфиром циклопропан-1, 1 -дик ар бон ОБОЙ кислоты может быть выделено то же производное циклопентанона (LVIII). Это соединение получается из промежуточно образующегося тетраэти-лового эфира бутан-1,1,4,4-тетракарбшовой КИСлОТЫ [142, 146]. Сходство между двойной связью и циклопропановым кольцом, которое наглядно иллюстрируется этой реакцией, подтверждают и другие данные [147 — 156], н частности результаты недавно проведенные опытов, в которых было показано, что енолят мз-лонового эфира вступает в реакцию Михйэля с диэтиловым эфиром 2-винилциклопропанЛ,1-ДИкарбововой кислоты (LIX) [146]; эта реакция протекает частично (по приводимой ниже схеме, а частично — по концам «сопряженной» системы. Обе

В результате взаимодействия тетрагидрофуран а с галле дородными кислотами происходит размыкание цикла и обрг ние 1,4-дихлорбутана:

затора происходит размыкание цикла с разрывом связи С — О,

Особенно легко происходит размыкание цикла при депротони-

с этилмеркаптаном происходит размыкание окисного кольца, которое

зацепления с крюком 2. Происходит размыкание по плоскости //-//, и пол-

воды и прибавляют бихромат натрия и нитротолуол. При перемешивании в течение 15—20 мин из капельной воронки приливают 55 мл концентрированной серной кислоты. Происходит разогревание, нитротолуол плавится и начинается энергичная реакция окисления. Ход процесса регулируется скоростью прибавления серной кислоты. После прибавления половинного количества взятой кислоты остальную кислоту прибавляют с такой скоростью, чтобы избежать слишком бурного кипения.

В трехгорлую колбу вместимостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 90 мл воды, дихромат натрия и «-нитротолуол. При перемешивании из капельной воронки прибавляют в течение 20 мин концентрированную серную кислоту. Происходит разогревание, при котором n-нитротолуол плавится и начинается энергичная реакция. Ход реакции окисления регулируют скоростью прибавления серной кислоты (избегают бурного кипения). После прибавления всей серной кислоты и прекращения саморазогревания реакционной смеси содержимое колбы нагревают при слабом кипении в течение 30 мин. Охладив реакционную смесь, в колбу вливают 120 мл воды и снова охлаждают. Выделившуюся 4-нитробензойную кислоту отфильтровывают и промывают водой (50 мл). Для удаления солей хрома кислоту растворяют в 100 мл 5%-ного раствора гидроксида натрия. Осадок гидроксида хрома удаляют фильтрованием, а к фильтрату при перемешивании добавляют концентрированную серную кислоту до кислой реакции (по конго красному). Выпавшие желтые кристаллы 4-нитробензойной кислоты отфильтровывают, тщательно промывают водой и сушат на воздухе. Продукт очищают перекристаллизацией из водного спирта. Т. пл. 242 РС. Выход около 10 г (66 %).

Хлораль — маслянистая жидкость плотностью 1,5 г/см3; кипит при 98 °С. Применяется в медицине как снотворное. При прибавлении к хлоралю воды происходит разогревание и образуется твердый хлоральгидрат СС13 — СН(ОН)2:

В колбу Кляйзена на 100 мл, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, вносят 33,6 г (0,3 ж) возогнанной пирослизевой кислоты и добавляют 67,5 г (0,32 м) РСЬ двумя порциями. При смешивании кислоты и РСЬ происходит разогревание с обильным выделением НС1, при добавлении 2-й порции РСЬ реакционная смесь вскипает, а затем через некоторое время бурная реакция прекращается. Подводят масляную баню и нагревают 3—4 часа при ПО—120°.

К этой смеси при помешивании термометром прибавляют в три или четыре порции 2,5 г ментола (примечание 1). Происходит разогревание, и температура реакционной массы повышается до 55° (примечание 2).

Примечание 1. После 5-ыинутпого пропускания хлористого водорода происходит разогревание и реакция завершается взрыиоподобно с выбросом из колбы части реакционной массы.

Примечание. При добавлении эфира к безводному хлорному железу происходит разогревание. Хлорное железо следует взвесить в широкогорлой колбе с пробкой, снабженной хлоркальциевон трубкой; эфир приливать при наружном охлаждении ледяной водой, соблюдая необходимые меры предосторожности (см. стр. 260).

В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, которая должна свободно пропускать воздух, и капельной воронкой (рис. 3 в Приложении I; синтез ведут в вытяжном шкафу), помещают 160 мл тетрахлорэтилена (или ?«лш-тетрахлорэтана), 40 мл нитробензола и 10 г янтарного ангидрида (см. примечание). Смесь нагревают до растворения янтарного ангидрида, охлаждают до комнатной температуры и при интенсивном перемешивании прибавляют 27 г безводного А1С1з. При этом происходит разогревание и А1С13 растворяется (А1С!з дымит на воздухе, вызывает ожоги кожи; правила работы см. стр. 269). Затем реакционную колбу охлаждают в бане со льдом и медленно (приблизительно в течение 1 ч) прибавляют из капельной воронки 10,8 г анизола при интенсивном перемешивании и охлаждении. Продолжают перемешивание 1 ч при охлаждении и затем еще 30 мин при комнатной температуре. Реакционную смесь (темно-красного цвета) выливают в стакан емкостью 1 л, содержащий 100 мл 6 н. НС1 и 10 г льда. Стакан охлаждают в бане со льдом, осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и затем растворяют при нагревании в 100 мл 10%-ного раствора Na2COa. Полученный раствор кипятят в колбе с обратным холодильником с небольшим количеством активированного угля, отфильтровывают уголь и осторожно подкисляют фильтрат 6 н. НС1 до кислой реакции по конго. Через 10—15 мин выпавший осадок отфильтровывают, тщательно отжимают на фильтре и перекристаллизовывают из 50—60%-ного водного спирта. Выход около 14 г (70% от теоретического); т. пл. 147—149 °С.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 45 мл воды, 21 г дихромата натрия и 6,85 г «-нитротолуола. При перемешивании из капельной воронки начинают приливать 28 мл концентрированной серной кислоты. Сразу же происходит разогревание, п-нитро-толуол плавится и начинается его энергичное окисление. Скорость внесения серной кислоты регулируют так, чтобы кипение реакционной массы было не слишком бурным.

Этилтиоортоацилаты [33] (общая методика). Смешивают 90—110 г свежеплавленного ZnCl2 и 93 г этилмеркаптана. При этом происходит разогревание. Смесь кипятят с обратным холодильников при перемешивании 30 мин. Нагревание прекращают и по каплям за 0,5—4 ч добавляют 0,25 моль соответствующего ацилхлорида. Затем перемешивают до полной гомогенизации (~0,5 ч) при температуре бани 60°, после чего нагревают еще 5 ч (иногда больше), охлаждают, осторожно выливают в избыток 4 н. раствора NaOH. Перемешивают 15 мин, выпавшую соль растворяют, добавляя воду. Смесь охлаждают, экстрагируют эфиром, эфирную вытяжку промывают водой, сушат КаСОз, упаривают и фракционируют в вакууме под Ng.

25 мл пиррола patTnypHitjT в 1GO мл 20"/о co.isTiicfi кислотм. При этом происходит разогревание. Знткм разбавляют 500 мл юлоднии води \: постепенно убрабат!кВают рагьаилеинмм аммиаком до прекращения выделении осадка, которой после этого фильтруют. Фильтрат дикжды дзйэлтывахуг с Эфиром. После отгомкл последнего получается кристаллический 6c."bifi триинррол. Фильтрат noc-'ie взбалтывапип его с эфиром nccifli I_H;E содержит небольшое количество соединения, horopop нежно осадить п виде пи крат и, состава (CdHbK)j-(^I l,OvNa.




Продуктом образующимся Продуктом производства Продуктом восстановления Продуктов этерификации Продуктов алкилирования Прекрасным реагентом Продуктов диспергирования Продуктов хлорирования Продуктов каталитического

-
Яндекс.Метрика