|
|
|
Главная --> Справочник терминов Происходит региоселективно где R — группа ОНСН2СН2. При низкой температуре реакции протекают слева направо, при высокой — справа налево: в первом случае H2S и СО2 «связываются» с абсорбентом, во втором —• происходит регенерация абсорбента и выделение поглощенных кислых газов (H2S и СО2). На рис. 163 показана принципиальная технологическая схема установки осушки газа адсорбентами. На этом рисунке один адсорбер находится на стадии осушки, а в другом в это время происходит регенерация адсорбента. Газ для регенерации отбирается из газопровода подачи сырого газа на установку, проходит скруббер, где из него улавливаются жидкие и твердые примеси, редуцирующий вентиль и далее следует по системе регенерации. В большинстве установок для контроля расхода газа регенерации устанавливаются расходомеры. Для переключения адсорберов с одного цикла на другой применяются таймеры (контроль процесса времени). В двухадсорберной схеме адсорберы переключаются последовательно с осушки на регенерацию и т. д. Если установка состоит из трех или более адсорберов, то последовательность их переключения будет различной. Газ регенерации обычно следует через адсорберы снизу вверх, а осушаемый газ — в противоположном направлении. Благодаря При дальнейшем нагревании соли дисернокислого эфира происходит регенерация гидросульфата калия. Так как атом водорода и остаток гидросульфата калия отщепляются от двух соседних атомов углероДа, в результате должен был бы образоваться непредельный спирт — про-падиенол с двумя двойными связями. Однако практически, как показывает реакция с фуксинсернистой кислотой, вместо такого спирта получается альдегид. Очевидно, в момент образования спирта происходит его изомеризация в альдегид — акролеин: Как видно, в результате второй реакции происходит регенерация атомарного хлора; благодаря этому цикл превращений может повторяться до тех пор, пока активная частица — атомарный хлор или бензильньш радикал — не израсходуется в каком-либо необратимом побочном процессе: превращении атомарного хлора в молекулярный (2С1- —> С12), димеризации органического радикала (2С5НбСН2 —>• СеШСНаСШСбШ), взаимодействии органического радикала с атомарным хлором (СеШСШ + СЬ —> СеШСШС!) Экспериментально показано, что при хлорировании толуола в ме-тильную группу каждая активная частица, содержащая неспаренный электрон, может участвовать во многих тысячах актов химических превращений до своей «гибели» по одной из перечисленных реакций. где R — группа ОНСН2СН2. При низкой температуре реакции протекают слева направо, при высокой — справа налево: в первом случае H2S и СО2 «связываются» с абсорбентом, во втором — происходит регенерация абсорбента и выделение поглощенных кислых газов (H2S и СО2). то второй реатагор. В лериод, когда один реактор находится в работе, во вторам происходит регенерация катализатора, Одновременно происходит регенерация • NO2 Клеменц и Шеллер решили экспериментально проверить допущение некоторых исследователей о том, что роль азотистой кислоты заключается в нитрозировании фенола; по этому представлению, образующийся таким образом нитрозофенол окисляется далее в нитрофенол, причем одновременно происходит регенерация HN02 Далее можно представить себе, что протон, образовавшийся в последней стадии реакции, взаимодействует с ионом AlClp с образованием хлористого водорода, и при этом происходит регенерация хлорида алюминия. Именно благодаря такой регенерации хлорида алюминия для начала реакции необходимо лишь очень маленькое (каталитическое) его количество. При регенерации растворитель перегоняется с острым паром для отделения низкомолекулярных фракций ПЭ, частиц полимера, попавших из центрифуг, продуктов разложения катализатора, после чего подвергается азеотропной осушке. Аналогичным способом происходит регенерация промывного раствора. акцией является алкилирование енамина по атому азота. При гндроля продуктов М-алкилирования происходит регенерация исходного кето* Присоединение борана к двойной связи происходит региоселективно против правила Марковникова таким образом, что атома бора оказывается связанным с наименее замещенным атомом углерода при двойной связи. Присоединение борана по двойной связи происходит стереоспенифично как сш-присоедниение с одновременным связыванием атома бора и водорода борана с двумя атомами углерода при двойной связи. Поэтому обе новые связи С - В и С - Н образуются с одной и той же стороны кратной связи. Для этой реакции предложено четырехцентровое переходное состояние: Алкины с неконцевой тройной связью также присоединяют дисиамилборан, пирокатехинборан и другие гидриды бора общей формулы R2BH. Реакция протекает стереоспецифично как сш-присоединение. Гидроборирование несимметричных алкинов происходит региоселективно, и группа BR2 присоеднияется к менее пространственно затрудненному концу тройной связи: Реакция сильно ускоряется каталитическими количествами соединений переходных металлов Ti (IV), Zr(lV), а также никельорганическими комплексами. Электронодопорные растворители обычно затрудняют присоединение. Присоединение диалкилалюминийгидридов к алкенам-1 происходит региоселективно, причем алюминий присоединяется преимущественно к концевому атому углерода. Однако в случае стирола стереоселективность снижается. AIkCH=CH2 C6H5CH=CH2 действие атомарного фтора происходит региоселективно и образуются все (8). Азосочетание. Соли арилдиазониев являются слабыми электрофилами, которые могут вступать в реакции замещения, приводящие к образованию азосоединений с бензоидными системами, имеющими заместители с сильным +М-эффектом, например, с фенолами или аминами. Атака происходит региоселективно в пара-положение к активирующей группе. В действительности присоединение происходит региоселективно по правилу Марковникова, а именно электроположительная часть молекулы XY присоединяется преимущественно к наиболее гидрогенизированному, а электроотрицательная — к менее гидро-генизированному атому углерода, так что в продуктах реакции преобладает аддукт (XVIII). Бром в присутствии основания превращает алкегшлборные эфиры в ви-нилгалогешды. При протолизе в уксусной кислоте происходит восстановление алкина в (jiic-алкеи, тогда как окисление через епол приводит к кетону [104]. Гндроборирование несимметричных алкинов происходит региоселективно, так как бор присоединяется к наименее затрудненному концу тройной связи. Присоединение протекает стереоспецифично как син-пр ц соединение [105]. Ранее нами было показано, что аддукты 1,3-диполярного циклоприсоединения ди-азоуксусного эфира к ненасыщенным эпоксикетонам 3 (R" — C02Et) способны при нагревании или под действием оснований перегруппировываться в Р-гидрокси-алканоилпиразолы 5 (R" — C02Et) [1]. Попытки осуществления этой перегруппировки на примере эпоксипропионилпиразолинов 3, не содержащих заместителя в положении 5 (R" — Н), оказались безуспешными. С целью выяснения структурных требований к кросс-сопряженным оксиранилпиразолинилкетонам, которые способствуют осуществлению внутримолекулярного восстановительного раскрытия оксиранового цикла, была изучена реакция эпоксиенонов la-d с диазоацетоном. Показано, что 1,3-диполярное циклоприсоединение диазоацетона к ненасыщенным эпоксикетонам с различной степенью замещенности оксиранового цикла происходит региоселективно с образованием в качестве первичных аддуктов соответствующих 1-пиразолинов 2a-d, которые стабилизируются далее путем миграции водорода из положений С(3) или С(5) пиразолинового кольца (путь А и В). Это приводит к смеси четырех изомерных 2-пиразолинов За-d и 4a-d, представляющих собой две пары таутомеров, каждая из которых является смесью двух диасте-реомеров, отличающихся конфигурацией оксиранового цикла с трансоидным расположением заместителей в пиразолиновом кольце, что доказано их окислением в соответствующие пиразолы ба-d. Способность первичных циклоаддуктов 2a-d стабилизироваться за счет миграции водорода из а-положения соседнего с ацетильной группой и сохранением возможности эпоксиалканоильного фрагмента к енолизации является необходимым условием для реализации внутримолекулярного окислительно-восстановительного диспропорционирования. Оно протекает путем электронного сдвига от частично гидрированного азольного цикла к кислороду эпоксидного кольца и сопровождается ароматизацией азот- и восстановительным раскрытием кислородсодержащего циклов. Результатом этого является выделение 3(5)-ацетил-5(3)-(3-гидроксиалканоил)-4-фенил-1//-пиразолов 5а-с (69-80%) в качестве основных продуктов реакции. Анализ состава реакционной смеси енона Id с диазоацетоном свидетельствуют о присутствии в ней только двух пар изомерных 2-пиразолинов 3d и 4d (90%), при этом не удалось выделить и идентифицировать заметных количеств продукта внутримолекулярной редокс-трансформации 5d. Отсутствие продуктов перегруппировки для этих аддуктов, содержащих объемные заместители в оксирановом цикле, можно отнести к стерическим препятствиям, возникающим при необходимом для электронного сдвига уплощении системы, сопровождающей енолизацию и последующую ароматизацию. Бром в присутствии основания превращает алкеиилборные эфиры в ви-нилгалогениды. При протолизе в уксусной кислоте происходит восстановление алкина в ijuc-алкеи, тогда как окисление через епол приводит к кетону [104]. Гндроборирование несимметричных алкинов происходит региоселективно, так как бор присоединяется к наименее затрудненному концу тройной связи. Присоединение протекает стереоспецифично как екм-пр и соединение [105]. сын-Присоединение водорода по тройной связи можно провести и с помощью реакции гидроборирования. С этой целью винилборан обрабатывают карбоновой кислотой. Важно отметить, что обе стадии этого метода гидрирования проводят в гомогенных условиях. Метод применяют для различных алкинов. Гидроборирование несимметричных алкинов происходит региоселективно, так как боран присоединяется против правила Марковникова. Как и в случае алкенов, при этом играют роль и электронный, и пространственный факторы. Например, при присоединении борана к алкилацетиленам атом бора подходит к пространственно наиболее доступному атому углерода тройной связи.  Продуктом превращения Продуктом разложения Продуктов щелочного Пиридинового основания Продуктов циклизации Продуктов деструкции Продуктов глубокого Пирилиевых соединений Прекратите нагревание |
- |
Навигация