Главная --> Справочник терминов


Происходит релаксация Было показано, что обратимая адсорбция водорода на металлах представляет собой молекулярную хемо-сорбцию, причем молекула хемосорбированного водорода является положительным концом диполя Me — HZ (условно Ме~ — Н2+). Адсорбция водорода при —195 °С протекает крайне быстро и сопровождается распадом его молекул на атомы. Однако уже при этой температуре происходит рекомбинация хемосорбированных атомов водорода, и на части поверхностных атомов металла, свободной от атомарного водорода, происходит обратимая равновесная хемосорбция его молекул. Взаимодействие между электронами металла и адсорбированным водородом сопровождается поглощением теплоты [30].

Смесь блок-сополимера и привитого сополимера можно получать также путем механической обработки (размол, вальцевание и т. д.) смеси двух полимеров. При этом происходит рекомбинация макрорадикалов и образуются блок- и привитые сополимеры. Таким методом получают сополимеры натурального и синтетического каучуков, полисахаридов и карбоцепных полимеров и т. д.

Эти вещества могут образоваться в результате межмолекулярного отрыва водорода, за которым происходит рекомбинация образовавшихся радикалов. Если в циклопентеноне имеется алкилышй заместитель, то может происходить внутримолекулярный отрыв водорода:

Устойчивые свободные радикалы, например гальвиноксил (см. пример5 иа схеме 12.1), часто действуют аналогично. Поскольку такие соедине ння уже содержат неспаренный электрон, то очень быстро происходит рекомбинация с радикалом, которая оказывается преимущественной по сравнению с отрывом атома или присоединением, — реакциями, составляющими большинство радикальных цепных процессов»

Сходным образом происходит рекомбинация ДФПГ с оксидом азота (IV), но ДФПГ не реагирует с NO:

При нагревании в размораживающихся элементах структуры происходит рекомбинация выбитых электронов, которая фиксируется по максимуму свечения (рис. 14.36). Интенсивность свечения в основном определяется не самим полимером, а присутствующими в нем примесями, целенаправленное введение которых в отдельные элементы структуры позволяет расширить возможности РТЛ.

По реакции (28Л) возникает активный электрон, носителем которого является А*, протон и гидроксил-радикал. Хлорофилл освобождается в неизменном виде. В качестве В могут выступать любые основные центры белка (фермента) из окружения хлорофилла. По реакции (28.2) происходит рекомбинация ОН* до пероксида водорода и его ферментативное разложение с выделением кислорода, поступающего в атмосферу.

Сходным образом происходит рекомбинация ДФПГ с оксидом азота (IV), но ДФПГ не реагирует с NO:

Далее происходит рекомбинация радикалов и образуется сложная смесь алканов с различным молекулярным весом от этана до тетрадекана:

пенно исчезают особенно при повышении температуры: происходит рекомбинация со скоростью, определяемой самодиффузией макро-радикалов, а также скоростью (миграции нешаренного электрона по цепи или в процессе межцешюто обмена. Вследствие очень низкой скорости диффузии в твердых полимерах .можно ожидать весь-*ма длительного существования таких макрорадикалов. Стабилизация, осуществляющаяся по этой схеме, в конечном итоге приводит в основном к сО'Хр аиению свойств исходного полимера с уче-TOiM, однако, некоторого выравнивания длин молекулярных цепей, т. е. снижения полидисперсности, вследствие преимущественного крекинга более длинных цепей.

Затем кислород реагирует только с одним из образовавшихся радикалов и происходит рекомбинация с образованием перекис-ной связи в главной цепи

Поэтому из-за отсутствия перекисных радикалов происходит рекомбинация без развития цепных реакций, приводящих к разложению крахмала. Для объяснения механизма разрыва химических связей и поведения продуктов деструкции были сняты спектры ЭПР криолизованного, а затем измельченного в эксцентриковой мельнице крахмала. В исследованных препаратах концентрация радикалов достигала 107 частиц на 1 г полимера. При нагревании на 20° сигнал ЭПР уменьшался, а затем полностью исчезал.

Полученные конформационные изменения при термообработке ненапряженного образца объяснялись [25—27] ростом относительной длины (первоначально) вытянутых проходных цепных сегментов вследствие миграции дефектов из кристаллических блоков. Число правильных укладок цепей при этом также возрастает. По-видимому, сокращение нити должно зависеть от числа складок. Структурные изменения в процессе термообработки механически стабильны, и их не просто обратить с помощью напряжения растяжения. На рис. 7.18 дано модельное представление конформационных изменений при термообработке [4, 5]. Из-за миграции дефектов при термообработке растянутого образца происходит релаксация локаль-

Вполне логично предположить, что линейное вязкоупругое поведение можно описать (по крайней мере, качественно), если представить, что среда имеет двойственную природу и обладает свойствами ньютоновской вязкой жидкости и твердого упругого тела Гука. Эта идея может быть выражена с помощью простой механической модели, изображенной на рис. 6.5. Если, например, в макс-велловском элементе происходит релаксация напряжений ("у = О при t < 0, v = YO ПРИ t > 0), то их зависимость от времени имеет вид (см. Задачу 6.1):

На рис. 13.12 показана зависимость ВЭВ = D/D0 и вязкости г\ (у) от скорости сдвига. Уменьшение вязкости сопровождается увеличением ВЭВ экструдата. Опыт показывает, что величина D/D0 зависит от напряжения сдвига на стенке тш и молекулярно-массового распределения (структурный параметр) [22] (рис. 13.13). Отношение длины капилляра к его диаметру (геометрический параметр) также влияет на величину D/D0. При постоянном т„. с увеличением L/D0 ВЭВ экспоненциально уменьшается и становится постоянной при L/DQ > 30. Причина заключается в следующем. ВЭВ экструдата связано с запаздыванием восстановления высокоэластической деформации (см. разд. 6.1). Чем больше частота зацеплений и высокоэластическая деформация, которой подвергается расплав на входе в капилляр, тем большей будет величина ВЭВ *. С этой точки зрения уменьшение ВЭВ при увеличении L/D0 обусловлено двумя причинами. Первая заключается в том, что в длинном капилляре происходит релаксация деформаций, возникших на входе под действием растя-

В области размягчения происходит релаксация структуры. Образцы 1 и 2 обладают в этой области менее плотной структурой, чем структура, равновесная при данных температурах, и поэтому релаксация структуры приводит к более плотной упаковке частиц. В результате этого на кривой объем — температура появляется «яма», глубина которой тем больше, чем существенней разница скоростей нагревания и охлаждения.

чем выше -у, флуктуационная сетка не успевает разрушиться, макромолекула не успевает принять равновесную конформацию и в результате этого в системе возникают напряжения, превышающие От при установившемся течении. По мере роста ^ и деформации под действием теплового движения часть связей разрушается и система приходит в равновесное состояние (участки АЕ и А'Е' на рис, 527), т. е. происходит релаксация напряжения. После завершения структурной релаксации полимер переходит в режим установившегося течения Возрастание сгт в начальный момент (примерно в 1,5—2 раза) тем больше, чем больше время релаксации структурных единиц Например, для жестких полимеров от,какс намного выше, чем для гибких Это явление учитывается при переработке полимеров.

В листе резиновой смеси после выхода из области деформации имеются остаточные напряжения, которые благодаря высокоэластическим свойствам материала постепенно выравниваются (происходит релаксация напряжений), и толщина листа несколько увеличивается за счет сокращения других размеров.

скорость сдвига ys при постоянном значении напряжения т5, которая может быть названа фиктивной потому, что при этом полимер фактически перестает течь (как вязкая среда, прилипшая к стенкам капилляра). Вместо этого он теряет сцепление со стенками и скользит по ним с большой скоростью как твердый стержень. Это объясняется тем, что при определенном напряжении и скорости сдвига накопленная высокоэластическая деформация так ориентирует и сближает молекулярные цепи полимера, что в нем возникает квазикристаллическая пространственная структура и он начинает вести себя подобно вулканизату или твердому телу. Во время скольжения происходит релаксация напряжения, молекулярные цепи дезориентируются, дальний порядок в них исчезает и материал снова превращается в полимерную эластичную жидкость. Такое скольжение с периодическим прилипанием и срывами может быть названо релаксационным скольжением. Есть веские основа-

со скоростью, зависящей от т3, т. е. происходит релаксация деформации Точно так же, как при релаксации напряжения, для восстановления первоначального состояния образца требуется известный промежуток времени (теоретически yt полностью сравняется с у0 только через бесконечно большой отрезок времени).

со скоростью, зависящей от т3, т. е. происходит релаксация деформации Точно так же, как при релаксации напряжения, для восстановления первоначального состояния образца требуется известный промежуток времени (теоретически yt полностью сравняется с у0 только через бесконечно большой отрезок времени).

на нселедиваяные полимерные композиции оказывает воздействие ксилол,- в котором образцы набухали. Плотность разрыхленных областей при набухании увеличивается, -приближаясь к плотности исходных ненаполненных композиций. По-видимому, в присутствии растворителя в образцах происходит релаксация напряжений в рыхлых областях, образовавшихся при введении наполнителя, и дальнейшая термообработка при 80 и 160°С не оказывает влияния на структуру полимера: средняя плотность образца и ^плотность разрыхленных областей остаются практически неизменными. Таким образом, влияние наполнителя на изменение плотности полимера может быть уменьшено термообработкой или воздействием растворителя, в котором полимер набухает.

При высушивании пористого материала поры смы каются за счет капиллярных сил благодаря гибкости материала, но сшивки препятствуют рассасыванию возникающих при этом внутренних напряжений. После высушивания материал достаточно прозрачен, что свидетельствует об исчезновении поверхностей 'раздела между отдельными элементами структуры. Но при новом смачивании, когда материал переходит из застеклованногс состояния в высокоэластическое, происходит релаксация внутренних напряжений, и восстанавливается исходная пористость материала. Происходит и восстановление поверхностей раздела между элементами структуры, в результате чего материал вновь становится непрозрачным как до сушки.




Продуктом производства Продуктом восстановления Продуктов этерификации Продуктов алкилирования Прекрасным реагентом Продуктов диспергирования Продуктов хлорирования Продуктов каталитического Продуктов конверсии

-
Яндекс.Метрика