Главная --> Справочник терминов


Происходит синхронно Хроматографией называется физико-химический метод разделения смеси веществ, заключающийся в перемещении смеси потоком подвижной фазы вдоль слоя сорбента (неподвижная фаза). Вследствие различия коэффициентов распределения для отдельных компонентов смеси между подвижной и неподвижной фазами происходит селективное замедление движения компонентов, что приводит при достаточной длине слоя сорбента к образованию зон отдельных компонентов смеси.

Большинство углерод-углеродных двойных связей, имеющих как электронодонорные, так и электроноакцепторные заместители, каталитически гидрируются с количественным или почти количественным выходом [188]. Почти все известные алкены присоединяют водород при температуре в интервале от 0 до 275 °С. Молекула субстрата может содержать многие функциональные группы, например ОН, СООН, NH2, СНО, COR, COOR или CN. Некоторые из этих групп также подвергаются каталитическому гидрированию, но обычно удается подобрать условия, при которых происходит селективное восстановление двойной связи (см. т. 4, табл. 19.2). Применяемые катализаторы можно разделить на два больших класса, каждый из которых состоит в основном из переходных металлов и их соединений.

Исходными соединениями для этой реакции обычно являются галогенгидрины. Одним из первых промышленных методов получения окиси этилена — наиболее важного представителя этого класса соединений—'являлось взаимодействие этиленхлоргидрина с основанием. Для [некоторых полиненасыщенных терпенов, таких, как сквален, при взаимодействии с N-бромсукцинимидом происходит селективное образование галогенгидрина по ближайшей к концу двойной связи. В результате такой реакции из сквалена получают 2,3-эпокись сквалена [52]. Образующееся кислородсодержащее4 кольцо называется циклическим эфиром или циклической окисью, эпокисью (если цикл трехчленный) или оксираном. Реакция рассмотрена в работе [53]. Эта реакция является модификацией реакции Вильямсона; циклизация в щелочной среде объясняется тем, что атом галогена и гидроксильная группа входят в одну и ту же молекулу. Механизм этой реакции, протекающей по типу бимолекулярного нуклеофильного замещения, может быть представлен следующей схемой:

При действии цинка и уксусной кислоты происходит селективное восстановление а-галогензамещенных кетонов до кетонов. Примером может служить приведений ниже синтез цис- и mpawc-a-декалона.

При нагревании последнего с А1С13 происходит селективное деал-килированис оалкоксигруппы с образованием 4-алкоксн-2-гидрок-сибснзофенона:

между подвижной и неподвижной фазами происходит селективное

В данном случае происходит селективное восстановление хлорангидрид-

(д) По какому положению происходит селективное депротонирование 1,3-азолов? Как исходя из этого можно получить 5-метилтиазол из тиазола?

Реакция с метил-о-глюкопиранозидами [111 (П, 253, перед ссылками). При взаимодействии 2 же. М. с метил-а-о-глюкопиранозндом в ДМФА происходит селективное замещение первичной спиртовой группы на хлор и получается 6-хлор-6-дезоксигексопиранозид без образования промежуточного б-О-мезилпроизводного. В случае метил-а-о-ксилопиранозида, не имеющего первичной гидроксильной группы, из реакции возвращается 99% неизмененного глнкозида.

Реакция с метил-о-глюкопиранозидами [11] (11, 253, перед ссылками). При взаимодействии 2 же. М. с метил-а-о-глюкопиранозндом в ДМФА происходит селективное замещение первичной спиртовой группы на хлор и получается 6-хлор-6-дезоксигексопиранозид без образования промежуточного б-О-мезилпроизводного. В случае метил-а-о-ксилопиранозида, не имеющего первичной гидроксильной группы, из реакции возвращается 99% неизмененного глнкозида.

Реакция. Образование альдегидов при взаимодействии хлорангйЩ* дов кислот с Li[HAl(OBu-m/vm)3] (альтернатива реакции РозенмуН») В данном случае происходит селективное восстановление хлорангиДрИ-ной группы; нитрогруппа при этом не затрагивается.

Есть основания утверждать, что присоединение обоих атомов водорода к активированному комплексу алкена на поверхности катализатора происходит синхронно. Об этом свидетельствует тот факт, что при гидрировании 1.2-диметилцикло-

Гидроксилирование. Реакция Вагнера. Установлено, что гидроксилирование обоих атомов углерода, связанных двойной связью, происходит синхронно. При действии перманганата на циклический алкен образуется циогликоль:

Амид калия, будучи сильным основанием, отщепляет из а-положения бензольного кольца активированный атом водорода в виде протона, а из образовавшегося аниона вытесняется ион С1~ и образуется чрезвычайно активная электронейтральная частица — дегидробензол (91). Не исключено, что отщепление протона и хлорид-иона происходит синхронно. Дегидробензол мгновенно присоединяет нуклеофильный реагент, причем нуклеофил с равной вероятностью может образовать кова-лентную связь с любым из двух связанных тройной связью атомов углерода. Реакция завершается отщеплением карбанио-ном протона от аммиака и регенерацией амид-иона:

клин механически связан с пером, которое, перемещаясь, регистрирует на бланке величину пропускания. Бланк, на котором записывается спектр, закрепляется на столике, который во время работы прибора равномерно перемещается в горизонтальной плоскости в направлении от больших волновых чисел (5000 см"1) к малым (650 см"1). Перемещение столика происходит синхронно с поворотом призмы, осуществляемым электродвигателем 13, обеспечивающим сканирование спектра по частоте.

Это типичная реакция электрофильного присоединения (AdB), в которой двойная связь выступает как нуклеофил, а надкис-лота является источником электрофильного кислорода. Считается, что атака кислородом надкислоты двойной связи олефина происходит синхронно с присоединением протона к карбонильному кислороду. При этом надкислота, по-видимому, существует в циклической форме за счет образования внутримолекулярной водородной связи между карбонильной и гидроксиль-ной группами.

Реакция (2.3) приводит к образованию дополнительного цикла в молекуле продукта, и можно полагать, что она происходит синхронно (см. гл. 25). Здесь имеются две области взаимодействия, и такая реакция называется двусторонней. В реакции (2.4) происходит одностороннее взаимодействие несвязывающей МО триметиламина, несущей неподеленную пару электронов, и пустой МО триметилбора. Несвязывающая МО триметиламина почти целиком локализована на атоме азота (см. орбитали КНз; рис. 1.19, гл. 1); а пустая орбиталь триметилбора почти целиком принадлежит атому бора. Следовательно, в этом случае взаимодействие осуществляется с участием гибридной (sp в триметил амине) и не гнбридизов энной (чистая р в триметилборе) атомных орбиталей.

Частица NuT4^R в правой части — это не радикальная пара, а ковалентная молекула продукта реакции SV2. Процесс перехода группы R к нуклеофилу происходит синхронно с одноэлектронным сдвигом и разрывом связи R—Z. Одноэлектронный сдвиг от Nu" и RZ приводит к разрыву связи R—Z; при этом две радикальные частицы Nu' и R' находятся в непосредственной близости друг от друга и поэтому быстро объединяются.

1. Одностадийное бимолекулярное замещения типа 5^2 (от английского substitution electrophilic bimolecular), в котором атака электрофипа происходит синхронно с разрывом связи С - Н:

Стерео- и региоселективность делают эти реакции чрезвычайно важными в органическом синтезе и, кроме того, доказывают, что образование связей между концевыми атомами происходит синхронно.

Хотя циклопропаноповый механизм получил всеобщие признание и на его основании часто можно предсказать преимущественное образование определенного изомера положения, стереохимические выводы, сделанные на основании этого механизма, являются значительно менее точными. Согласие) утверждению Лофтфильда, образование циклопропаноновою производного происходит синхронно с внутренним замещением типа 5д-2 у углеродного атома, у которого находится галоген, и с вытекающим отсюда обращением конфигурации у этого центра.

Эта реакция известна как перегруппировка Гофмана. Предполагают что миграция происходит синхронно с элиминированием бромид-ионг Она может использоваться для замещения карбоксильной группы н аминогруппу, что особенно ценно для синтеза некоторых ароматически. амидов, например [87]:




Продуктом разложения Продуктов щелочного Пиридинового основания Продуктов циклизации Продуктов деструкции Продуктов глубокого Пирилиевых соединений Прекратите нагревание Продуктов неполного

-
Яндекс.Метрика