|
|
|
Главная --> Справочник терминов Преодоления сопротивления Конформационные переходы цепи с кинк-изомерами, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией (рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода: если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение—деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конфор-мационные переходы, снимающие напряжение. Детальное рассмотрение данного явления потребовало бы изучения формы и взаимодействия цепных молекул, основ термодинамики необратимых процессов [15] и анализа потенциала вторичных, или вандерваальсовых, связей между сегментами [16]. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию и аннигиляцию двух кинк-изомеров. Подобный процесс состоит из поворота четырех гош-связей и передачи поворота сегмента между кинк-изомерами; можно оценить энергию связи, необходимую для преодоления потенциального барьера, которая должна составлять 33,5 кДж/моль для поворота гош-связи [7] и (2,1—5) кДж/моль для вращения СН2-группы [17, 18]. Следовательно, чтобы преобразовать' весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46—63,6 кДж/моль. Можно предположить, что подобные преобразования напряженных цепей ПЭ к состоянию, свободному от напряжений, действительно происходят при скорости деформирования по крайней мере 1 с-1 при температуре ниже точки плавления, т. е. при 400 К. Теперь можно рассчитать скорость данного процесса при 300 К с помощью выражения (3.22), которая оказывается равной 0,0018 с~'. При деформировании цепи энергия активации вращения сегмента только убывает, а скорость переходов, сопровождающихся ослаблением напряжения, возрастает [19]. С учетом подобного Согласно кинетической концепции разрушения, роль внешнего напряжения на первой стадии разрушения сводится к уменьшению кинетической энергии, необходимой для преодоления потенциального барьера, т. ;е. к уменьшению энергии активации разрыва связей и тем самым к увеличению вероятности разрыва связей в твер- энергии. Если поблизости находится «дырка», то молекула имеет возможность «перескочить» в новое равновесное положение, оставляя за собой новую «дырку» (рис. 105), при этом молекула вынуждена «расталкивать» соседние частицы, на что требуется некоторое количество энергии (энергия активации). Поэтому только после значительного числа колебаний может произойти перескок, когда в молекуле вследствие статистического перераспределения накопится достаточно энергии для преодоления потенциального барьера. энергии. Если поблизости находится «дырка», то молекула имеет возможность «перескочить» в новое равновесное положение, оставляя за собой новую «дырку» (рис. 105), при этом молекула вынуждена «расталкивать» соседние частицы, на что требуется некоторое количество энергии (энергия активации). Поэтому только после значительного числа колебаний может произойти перескок, когда в молекуле вследствие статистического перераспределения накопится достаточно энергии для преодоления потенциального барьера. механической потенциальной энергии упругой деформации в ки: нетическую энергию теплового движения. Этот переход означает осуществление элементарных актов разрыва связей (химических или межмолекулярного взаимодействия) в результате преодоления потенциального барьера за счет энергии теплового движения и механической энергии деформируемых сил. Таким образом, механические потери могут проявляться при достаточно высокой температуре и при этом обязательно проявляется вклад теплового TvnMT достаточное количество энергии для преодоления потенциального барьера перехода в нииис состояние, то произойдет элементарный акт разрушения. Часть энергии, сообщенной рассматриваемому микрообъему, превращается в энергию поверхности. При этом часть связей (безразлично ХС и СМ), препятствующая разделению микрообъема на две части, будет разорвана. Наряду с поступлением энергии при механическом нагружении проходят процессы распределения энергии по связям, обеспечивающим сплошность образца. Неравномерность распределения энергии определяется релаксационными свойствами материала, степенью его структурной однородности и формой образца. Необратимое перемещение ЭОР из объема на образующуюся поверхность под действием деформирующего напряжения аналогично необратимому перемещению сегментов макромолекул вязкого течения при растяжении полимера, которое с успехом рассматривалось с точки зрения теории кинетики реакций. Как известно, вязкое течение описывается уравнением 1146] Как отмечалось ранее, переход в состояние с более низкой свободной энергией (переход цилиндр — капля) возможен после преодоления потенциального барьера где К — расстояние между соседними положениями равновесия диффундирующей молекулы, причем можно принять А, •= (V/NA)lf* (V — мольный объем вещества, N А — число Авогадро); k — константа Больцмана; h — постоянная Планка; F* и F — суммы переходных состояний на единицу объема для молекулы в активированном и неактивированном состоянии соответственно; е0 — энергия, необходимая для преодоления потенциального барьера. Если вероятность накопления энергии, требуемой для преодоления потенциального барьера (по аналогии с химическими реакциями она называется энергией активации), равна РЕ, а вероятность того, что вблизи исходного положения равновесия могут образоваться дырки равна Pv, то общая вероятность совершения перехода — элементарного акта течения Р составляет: энергии, необходимой для преодоления потенциального барьера перехода частиц из одного равновесного положения в другое. Величина Р0 определена в теории Кохена — Тернбулла: Однако для того чтобы устойчивость дисперсий имела практическую значимость, они должны быть устойчивы не только по отношению к флокуляции, связанной с обычным броуновским движением, но и по отношению к соударениям, связанным со сдвигом, и к ортокинетической флокуляции [4 ]. При этом виде флокуляции частицы не имеют одинаковой средней энергии (распределенной по экспоненциальному закону Больцмана), а имеют одинаковые скорости, изменяющиеся только в соответствии со «сдвиговым» градиентом. В результате, необходимая для преодоления потенциального барьера энергия пропорциональна массе частицы М, т. е. пропорциональна а3 при заданной плотности частиц. Отсюда следует, что сопротивление ортокинетической флокуляции стабилизируемых кулоновскими силами частиц резко падает с ростом размера их. Из-за того, что при заданном сдвиговом градиенте интервал разброса частиц по скоростям мал, существует критический размер частиц, при котором кинетическая энергия: На рис. 105 показана схема холодильной установки с впрыском гликоля для предупреждения образования гидратов. При проектировании таких установок в первую очередь определяется температура Т3 в низкотемпературном сепараторе (НТС). Давление в сепараторе должно быть несколько выше проектного давления в газопроводе для преодоления сопротивления в теплообменнике и обвязке. Если дымоход по своему сечению соответствует по размерам величине патрубка прибора, но не создает требуемой тяги, то в этом случае недостаточна высота дымохода. Следовательно, дымоход должен обеспечить такую тягу у места подключения прибора, которая будет достаточной для преодоления сопротивления газового прибора проходу продуктов сгорания газа и преодоления сопротивления самого дымохода . ю для преодоления сопротивления, возникающего при движении н- жесфор МОЕ анной нити. где CTQ — напряжения, необходимые для преодоления сопротивления со стороны решетки, ст; — внутренние напряжения, которые часто ассоциируются с дальнодействующими напряжениями со стороны дислокационных скоплений вблизи границ зерен в поликристаллах. Наряду с транспортными шнеками, подающими материал,, рабочие шнеки должны обеспечивать рост давления для преодоления сопротивления грануляционных головок или головок водимой в движение мотором достаточной силы для преодоления сопротивления сухого вещества. Из капельной воронки прибавляли в течение 2—2,5 час. 500 г (5,8 моля) диэтилкетона; смесь перемешивали в течение ночи и затем доводили до кипения при продолжающейся работе мешалки; кипячение продолжали 45 мин. После охлаждения реакционную смесь выливали по каплям в бурно кипящую воду, находящуюся в пятилитровой трехгорлой колбе. Через одно горло подводили перегретый пар с помощью трубки, опущенной почти до дна колбы, а пары жидкости отводили из другого горла в конденсирующую систему. Слой органического конденсата декантировали и после нейтрализации и высушивания получили 582 г вещества. заключается в применении при процессе Глууда вертикальных регенераторов, в которых достигается значительно более эффективное использование кислорода. Однако одновременно увеличивается и расход энергии для подачи воздуха под давлением, достаточным для преодоления сопротивления высокого столба жидкости. Если при процессе феррокс расход воздуха составляет 0,3 м3 на 1 м3 очищаемого газа, то при процессе Глууда расход воздука на регенерацию раствора снижается в 10 раз [9]. Применительно к обычному каменноугольному газу с содержанием сероводорода 9,2 г/м3 это соответствует расходу около 1 моль кислорода на 1 моль сероводорода. Принципиальная схема процесса Глууда представлена на рис. 9.3. ю для преодоления сопротивления, возникающего при движении свежесформованной нити. ю для преодоления сопротивления, возникающего при движении чзежесформованной нити. При расчете суммарного коэффициента сопротивления будем исходить из очевидного условия, что полный перепад давлений, соответствующий некоторой заданной величине объемного расхода, складывается из перепадов давления, необходимых для преодоления сопротивления каждого из участков канала в отдельности: Принцип работы прибора заключается в следующем. Вискозиметр вращает цилиндр или диск в жидкости и измеряет крутящий момент, необходимым для преодоления сопротивления вязкости по отношению к вынужденному движению. Это происходит в результате вращения погруженного элемента, который называется «веретеном», через пружину из меди; степень наматывания этой пружины, показанная положением красной стрелки на шкале вискозиметра, пропорциональна вязкости жидкости при данных скорости и «веретене*. С помощью вискозиметра можно проводить измерения в нескольких пределах, при данном торможении или отклонении пружины действительная вязкость пропорциональна скорости веретена и связана также с размером и формой «веретена». Для вещества с данной вязкостью торможение будет повышаться, когда размер веретена и скорость вращения увеличивается. Минимальный предел измерения вискозиметра достигается путем применения самого большого веретена и самой большой скорости. Максимальный предел вискозиметра достигается путем применения самого маленького веретена и самой низкой скорости. Измерения, проведенные при использовании одного и того же веретена при различных скоростях, применяются для обнаружения и оценки реологических свойств испытуемого вещества.  Производных циклогексанона Препараты обладающие Производных глицерина Производных карбонильных Производных морфолина Производных пиримидина Производных происходит Производных тиомочевины Производными этиленимина |
- |
Навигация