|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получается производное 1,2-Дибромэтансульфокислота получается присоединением бромистого водорода к ненасыщенной кислоте [1126]: 3. Циклогексен получается присоединением этилена к бутадие-ну-1,3 (диеновый синтез): Дихлорэтан, или хлористый этилен, СНаС!—СН2С1— жидкость; плотность 1,25г/см3 при 20 °С; темп. кип. 84 °С, темп, плавл. — 35,3 °С. Получается присоединением хлора к этилену; является хорошим растворителем, но вследствие токсичности применение его для этих целей ограничено. Используется как промежуточный продукт в одном из методов получения хлористого винила (см. стр. 115) и в других синтезах. 1. Реакция присоединения. Нитрил молочной кислоты получается присоединением цианистого водорода к уксусному альдегиду: Этиловый эфир а, [3-дибром-3-фенилпропионовой кислоты получается присоединением брома к этиловому эфиру коричной кислоты *. Простейший ненасыщенный у-лактон, лактон у-оксикротоновой кислоты — кротонолактон — получается присоединением хлора к ви-нилуксусной кислоте и отщеплением двух молекул хлороводорода при нагревании до 200°, т. е. способом, аналогичным описанному в А, 11,2. Проще всего р-диоксихинон получается расщеплением тетраметил-диаминохинона под влиянием теплой разбавленной соляной кислоты — или, лучше, почти количественно, — при кипячении с разбавленным раствором едкого кали 109. Тетраметилдшминохинсн легко получается присоединением диметиламина к хиноиу. Монохлор- 1,4-диоксан. Монохлор-1,4-диоксан получается присоединением хлористого водорода к двойной связи 1,4-диоксена при 0° (стр. 29). Соединение, содержащее атом хлора в а-положении по отношению к атому кислорода, очень реакцирнноспособно. Монохлор-1,4-диоксан не удалось выделить из продуктов прямого хлорирования 1,4-диоксана. Это может быть следствием его неустойчивости. Возможно, что вначале и происходит образование моно-хлорпроизводного, которое затем отщепляет хлористый водород и дает 1,4-диоксен. Последний в условиях реакции присоединяет молекулу хлора и дает Монохлор- 1,4-диоксан. Монохлор-1,4-диоксан получается присоединением хлористого водорода к двойной связи 1,4-диоксена при 0° (стр. 29). Соединение, содержащее атом хлора в а-положении по отношению к атому кислорода, очень реакцирнноспособно. Монохлор-1,4-диоксан не удалось выделить из продуктов прямого хлорирования 1,4-диоксана. Это может быть следствием его неустойчивости. Возможно, что вначале и происходит образование моно-хлорпроизводного, которое затем отщепляет хлористый водород и дает 1,4-диоксен. Последний в условиях реакции присоединяет молекулу хлора и дает Этил-р-хлорэтилсульфид (темп. кип. 157°) и его бромистый аналог синтезируются, исходя из этилмеркаптида C2H5-S-Na. Это маслянистые жидкости, мало токсичные 21j24. а - а'- Дихлордиэтилсульфид S(CHC1-CH3)2 (темп. кип. 56—57° при 16 мм; d14=; 1,1992) легко получается присоединением хлористого водорода к дивинилсуль- Однако если в приведенных примерах при расщеплении тримети-ленового кольца изопропильная группа остается при С-атоме 4, то в результате реакций, описанных на стр. 817, получается производное jit-ментана, карвестрен. Для синтеза индолов по Фишеру могут быть использованы альдегиды и кетоны различного строения. Например, при использовании циклогексанона получается производное карбазо-ла (71), а при использовании метилэтилкетона — преимущественно 2,3-диметилиндол (72), а не 2-этилиндол, так как в соответствии с правилом Зайцева енамин (73) термодинамически более устойчив, чем енамин (74). Дальше можно все гидроксильные группы полисахарида превратить в метиловые эфиры (это делается при помощи метилирования — весьма важной в химии полисахаридов реакции, к рассмотрению которой мы еще вернемся). При этом унифицируется структура всех остатков D-галактозы. Получается производное полисахарида, содержащее совершенно правильное чередование метилированных остатков D-галактопиранозы и 3,6-ангидро-L-галактопираноэы (полисахарид становится регулярным). Хлористый цинк. Применение хлористого цинка в качестве конденсирующего агента весьма ограничено [32, 121, 122], так как он не имеет никаких преимуществ перед хлорокисью фосфора. Как правило, при конденсации в присутствии хлористого цинка получаются те же кумарины, что и в присутствии серной кислоты. В результате конденсации метилового эфира р-резорциловой кислоты с ацетоуксусным эфиром в присутствии хлористого цинка в качестве основного продукта реакции получается производное 7-оксикумарина; производное 5-оксикумарина образуется лишь я очень небольших количествах [53], акрилонитрила 142 с гуанидином [67]. При этом получается производное гекса- Для синтеза индолов по Фишеру могут быть использованы альдегиды и кетоны различного строения. Например, при использовании циклогексапона получается производное карбазо-ла (71), а при использовании метилэтилкетона — Преимущественно 2,3-диметилиндол (72), а не 2-этилиндол, так как в соответствии с правилом Зайцева енамин (73} термодинамически более устойчив, чем енамин (74). Биосинтез жирных кислот высшими растениями протекает в несколько стадий и имеет некоторые особенности. Исходным соединением служит ацетилкофермент А, при карбоксилировании которого получается производное малоновой кислоты - мало-нилкофермент А (схема 14.7, а). Последний конденсируется с ацетилКоА с одновременным декарбоксилированием. Затем карбонильная группа ацетильного фрагмента восстанавливается до гидроксильной группы, происходит отщепление элементов воды и гидрирование получившейся двойной связи. Это процесс циклический, т.е. образовавшийся С4-фрагмент конденсируется с остатком малоновой кислоты, восстанавливается и т.д. Следовательно, в этом варианте биосинтеза малоновая кислота используется для последовательного включения в молекулу С2-фрагментов, содержащих карбонильную группу. Ферментный комплекс, участвующий в этом процессе, может обеспечить конденсацию максимум с семью остатками малоновой кислоты. В результате образуется пальмитиновая кислота, содержащая 16 углеродных атомов. В случае метил-а-О-глюкопиранозида образование комплекса с ионом тетраамминмеди(П) протекает без заметного изменения молекулярного вращения, так как в предпочтительной конформации 4С] (13) 2,3- и 3,4-диольные группировки должны вносить соответственно отрицательный (laevo) и положительный (dextro) вклады в значение оптического вращения, и, следовательно, их влияние взаимно компенсируется. В пользу этого вывода говорит тот факт, что 4-0-метиловый эфир образует (—)-комплекс, тогда как из 2-0-метилового эфира получается (+)-производное, а 3-0-метиловый эфир не образует комплексного соединения. Ривз предположил, что метил-а-О-глюкопиранозид и его простые производные существуют в конформации 4С] (13), так как в альтернативной конформации 'С4 все гидроксильные группы находятся в аксиальных положениях и комплекс с ионом тетраамминмеди(Щ образоваться не может. Моносахариды реагируют с различными 1,3-дикарбонильными соединениями в присутствии хлорида цинка в этанольном или водном растворе. Так, при реакции с ацетоуксусным эфиром D-глюко-за и D-манноза дают соединение (113) (выход 20 %), а D-фрукто-за — соединение (114) (выход 7%) [108]. Окисление тетраацета-том свинца боковых тетрагпдроксибутильных цепей в соединениях (113) и (114) приводит к соответствующим альдегидам, которые могут быть превращены в кислоты действием оксида серебра в щелочной среде. В аналогичные реакции вступают низшие сахара, а-гидроксиальдегиды и кетоны, а также глиоксаль [109]. Так, при взаимодействии D-глицерозы с ацетоуксусным эфиром получается производное фурана (115), а в случае гликолевого альдегида — (116). Возможный механизм включает альдольную конденсацию с участием метиленовой группы 1,3-дикарбонильного соединения и карбонильной группы сахара с последующими дегидратацией и замыканием цикла. При обработке келлина горячим раствором щелочи расщепляется у-пироновый цикл и образуется ацетилгидроксибензофуран (39в) [5]. При тщательно контролируемых условиях может быть выделен промежуточный р-дикетон (39г). Первичные амины также вызывают расщепление у-пиронового цикла вследствие присоединения по Михаэлю к системе енона и образования енаминов (39д). При осторожной обработке кислотой этих енаминов или р-дикетона (39г) вновь выделяется келлин [54]. В обычных условиях конденсации с гидразином из келлина получается производное пиразола (39е) или его таутомер; аналогично, при взаимодействии с гидр-оксиламином образуется соответствующее производное изоксазола. Полагали, что при перегруппировке Бекмана оксимово-ацилами-ноарилкетонов получаются 3,1,4-бензоксадиазепины (127), однако теперь известно, что продуктами этой перегруппировки являются хиназолиноксиды-3 (128). Фотолиз хиназолиноксидов приводит к расширению цикла и образованию 1,3,5-бензоксадиазепинов (129), которые при кипячении в водном метаноле легко превращаются в бензоксазолы и о-ациламинофенолы [43]. ос-Оксим 2-амино-5-хлорбензофенона образует при реакции с фосгеном 1,2-дигидро-5-фенил-7-хлор-3,1,4-бензоксадиазепинон-2 (130), но Р-ОКСИМ превращается в 2-оксо-4-фенил-6-хлорхиназолиноксид-3. При обработке 2-метилтиоуреидо-5-хлорбензофеноноксима оксидом ртути(II) получается производное 2-метиламино-3,1,4-бензоксадиазепина (127; R = NHMe). Оно фотолитически перегруппировывается в 1-метил-карбамоил-З-фенил-5-хлориндазол, а при действии хлороводородной кислоты образует 2-метиламино-3-фенил-6-хлорхиназолон-4 [44]. Фотолиз 2-арилхиноксалин-Л/-оксидов приводит к 3,1,5-бензо-ксадиазепинам (131; R = Н, Ph), которые при реакции с водой образуют диацил-о-фенилендиамины.  Полностью удаляется Полностью замещенные Положениях бензольного Промежуточное соединение Положения максимума Положения заместителей Положение бензольного Положение максимума Положение объясняется |
- |
Навигация