Главная --> Справочник терминов


Получается соответствующий Как уже упоминалось, л-китрозодиметиланшшн кристаллизуется в виде зеленых пластинок и образует желтый гидрохлорид (разлагается при 177°С). Под действием горячей щелочи он количественно гидроли-зуется до л-нитрозофенола и диметиламина. Подобные реакции гидролитического расщепления С-нитрозаминов находят некоторое применение как способ получения вторичных жирных аминов. Возможно, что при этом происходит образование монооксима бензохинона, тауто-мерной формы л-нитрозофенола. Восстановление л-нитрозо-М,М-диме-тиланилина приводит к 1\Г,М-диметильному производному л-фениленди-амина, а при окислении перманганатом калия получается соответствующее нитросоединение:

Способные гидролизов аться карбонильные производные также могут подвергаться сольволизу под действием спиртов с образованием соответствующих ацеталей или кеталей. Этот метод выгодно применять, если соответствующий альдегид нестабилен или если прямо получается соответствующее карбонильное производное и перед выделением оно подвергается сольволизу (пример 6.4).

Интересный способ получения аминооксиантрахинонов разработали Шмидт и Гаттерман456. Щелочным восстановлением а-нитроантрахи-нона получается соответствующее гидроксиламиносоединение, которое при действии серной кислоты изомеризуется в аминооксисоединение:

в ядро, и получается соответствующее 5-хлорпроизводное 11S, которое было также получено при действии (СаОС12)2 и СО2 1М.

Хлорангидрид р-хлор-о-нитробензолсулсульфеновой кислоты легко реагирует с кетонами, например с ацетофеноном, образуя кетоносульфид. При восстановлении нитрогруппы кетоносульфида с помощью хлори-•стого олова сначала в качестве промежуточного продукта реакции получается соответствующее аминопроизводное, затем отщепляется вода и происходит замыкание кольца с образованием пара-производного бен-зотиазина:

[При действии 70% -ной азотной кислоты на дибензантрон в присутствии о-нитротолуола при 15 — 20° и последующем нагревании до 50—60° получается соответствующее мононитропроизвод-ное zu. Доп. ред.}

[Кьюет и Стефен783 рекомендуют способ восстановления ароматических нитрсооединений, который заключается в действии безв-одного хлористого олова в уксусном ангидриде. При этом наряду с восстановлением происходит и ацетили-рование уже образовавшегося амина и получается соответствующее ацетильное производное.*

Эта реакция по своему механизму аналогична реакции соединения LXXIII с анилином, в результате которой образуется хлористый N-фенилизохиноли-ний (стр. 344). При взаимодействии соединения LXXIV с цинком и соляной кислотой образуется изохинолин. В результате обработки соединения LXXIV разбавленным раствором щелочи или раствором цианистого калия получается соответствующее псевдооснование или псевдоцианид (LXXV), причем при действии кислот реакция идет в обратном направлении с образованием соединения LXXIV. Под действием метилата натрия псевдоцианид распадается на анилин и 1-цианизохинолин.

Эта реакция по своему механизму аналогична реакции соединения LXXIII с анилином, в результате которой образуется хлористый N-фенилизохиноли-ний (стр. 344). При взаимодействии соединения LXXIV с цинком и соляной кислотой образуется изохинолин. В результате обработки соединения LXXIV разбавленным раствором щелочи или раствором цианистого калия получается соответствующее псевдооснование или псевдоцианид (LXXV), причем при действии кислот реакция идет в обратном направлении с образованием соединения LXXIV. Под действием метилата натрия псевдоцианид распадается на анилин и 1-цианизохинолин.

Синтез лупинина11. При конденсации пиридил-2-уксусно-этилового эфира (156) с феноксибромпропаном (157) получается соответствующее производное пиридила (158).

Аналогично при взаимодействии динатриевого производного дифенилолпропана с пропиленхлоргидрином также получается соответствующий диэфир117:

Этансульфохлорид медленно гидролизуется водой [95]. При взаимодействии с горячим этиловым спиртом наряду с этиловым эфиром этансульфокислоты образуются хлористый этил и двуокись серы [96]. Такое течение реакции необычно для -сульфохлорида этого типа. Аналогичное разложение претерпевает продукт присоеди* нения к этансульфо хлориду хлористого алюминия [41], образуя в качестве побочных продуктов хлористый водород и смолу. При нагревании этансульфохлорида с 70%-ным раствором фтористого калия [48] с выходом 67% получается соответствующий фторид « т. кип. 134 — 135°. Это соединение не вступает в реакцию с пиридином даже при стоянии в течение нескольких недель.

Несколько подробнее исследовано сульфирование оксинафтой-ных кислот. При действии олеума на 1-окси-2-нафтойную кислоту образуется сначала [683] 4-сульфокислота, а затем [684] 4,7-ди-сульфокислота. С хлорсульфоновой кислотой на холоду [331J продуктом реакции является 4-сульфо хлорид. 2-Окси-1-нафтойная кислота сульфируется олеумом [685] при 20° в положение 6, а е хлорсульфоновой кислотой при низкой температуре [331J получается соответствующий сульфохлорид.

Гидроксильную группу в бензольном кольце можно заместить на аминогруппу путем превращения исходного соединения в арилдиэтилфосфат и последующей обработки амидом калия и металлическим калием в жидком аммиаке; в результате получается соответствующий первичный ароматический амин [101]. Вторая стадия процесса происходит по механизму SKN! [102].

Фенолы можно восстановить путем перегонки над цинковой пылью или под действием HI и красного фосфора, но из-за низких выходов эти методы редко применяются. Используется также каталитическое гидрирование, но при этом в качестве побочного продукта получается соответствующий цикло-гексанол (реакция 15-13) [112].

Если в реакционную смесь добавляют также аммиак или амин (в этом случае процесс известен под названием реакции Уги, или четырехкомпонентной конденсации Уги, сокращенно 4КК), то в качестве продукта получается соответствующий

Считают, что бензильные катионы, образующиеся на первом этапе этих реакций, захватываются «-Л^УУ-диметиламинофенил-гидроксиламином, получающимся в реакционной массе в результате восстановления п-нитрозо-Л^УУ-диметиланилина формальдегидом. При этом получается соответствующий азометин, в результате гидролиза которого образуются я-амино-Л^УУ-диметиланилин и целевой продукт — соответствующий альдегид:

Реакция протекает также и с вторичными аминами, однако в этом случае она не может пройти дальше образования N-нит-розосоединения R2N—N = O, тогда как с третичными алифатическими аминами получается соответствующий катион нитро-

Бэкер и Оллис предполагают, что водородная связь в соединении II препятствует образованию лактона, но способствует межмолекулярному образованию лактидов. Кроме того, они считают, что при взаимодействии уксусного ангидрида с салициловой кислотой сначала получается соответствующий ацетат, который путем обмена ацильных групп превращается в лактон III. Возможно, что другие водоотнимающие средства реагируют сначала с карбоксильной группой с образованием смешанного ангидрида или иона ацилия. 2-Карбокси-2'-оксидифенил-метан, у которого образование водородной связи невозможно, дает только семичленный лактон.

Диметилформамид образует с хлорокисью фосфора реагент (реакция экзотермическая), который присоединяется к ароматическому компоненту. После гидролиза образовавшегося соединения получается соответствующий альдегид:

нил побочных реакции следует проводить реакцию с максимально возможной скоростью и прибавлять в качество растворителя диоксан (около 350—400 мл на 1 моль. амида кислоты), который связывает выделяющуюся при восстановлении воду; без диоксана происходит омыление амида ^ В большинстве случаев получаются удовлетворительные выходы аминов, но при гидрировании незамещенного амида продукт реакция всегда состоит из смеси первичных и вторичных атшов, часто с преобладанием последнего. При восстановлении дв у замещенных амидов кислот возможность протеканий таких побочных реакций исключена и в качестве единственного продукта реакции получается соответствующий третичный амин с. хорошим выходом [476].




Положений равновесия Положения бензольного Положения гидроксильной Положения равновесия Положение аналогично Промежуточного циклического Положение нитрогрупп Положение поскольку Положение заместителя

-
Яндекс.Метрика