Главная --> Справочник терминов


Получается третичный U-j-4H20, отсасывают, промывают 10°/0-ным раствором едкого натра и отжимают на глиняной тарелке. Если цвет его не чисто желтый, то его растворяют в небольшом количестве воды и осаждают прибавлением конц. раствора едкого натра; осадок отсасывают и растворяют в воде. Из горячего водного раствора чистого натриевого фенолята п-нитрофенол выделяется кислотами в виде масла, застывающего в кристаллическую массу. После перекристаллизации из разбавленной соляной кислоты п-нитрофенол получается совершенно бесцветным.

2-Меркапто-4-метилтиазол [52]. В колбу, погруженную в ледяную баню, помещают 71,Г) г (0,65 моля) дитиокарбамата аммония и 140 мл абсолютного этилового спирта. Затем медленно при перемешивании или энергичном: встряхивании к суспензии прибавляют 60 е (0,65 моля) хлор ацетона. Когда эта операция будет закончена, колбу вынимают изо льда и оставляют на 12 час. при комнатной температуре, а затем нагревают в течение I часа на водяной бане; после этого из смеси отгоняют спирт. К маслообразному остатку добавляют воду и встряхивают вес вместе до тех пор, пока не начнется кристаллизация. Выход почти чистого вещества составляет 51,5 г (85%). В результате пере кристаллизации из смеси диизопронилового' эфира с этиловым спиртом получается совершенно чистый препарат с т. ил, 88,0- 88,5°,

3. Выделенный обратно иодбензол получается совершенно чистым и может быть использован для получения хлористого иод-бензола. Количество выделенного вещества составляет около 46 г (90% теоретич.).

4. Нецелесообразно высушивать продукт после перегонки с водяным паром на воздухе ввиду того, что а-гидриндон обладает настолько высокой упругостью паров, что потери весьма значительны. Сушить продукт можно в вакуум-эксикаторе, однако это требует нескольких дней. В результате указанной здесь перегонки получается совершенно сухой продукт и потери не превышают 2—5 г.

Полученная таким образом солянокислая соль (3-нафтолфенил-аминометана обладает окраской от чисто белой до светлокрасиой — в зависимости от степени чистоты исходных реактивов и продолжительности гидролиза. Однако это не имеет существенного значения, так как даже из довольно сильно окрашенной соли при действии щелочей получается совершенно бесцветное основание. Вещество следует хранить в видесоли,таккак она значительно прочнее свободного основания.

. 6. Можно применять как бромистый, так и хлористый аллил-магний. Первый получать удобнее, причем выход его бывает больше и получается он в виде более концентрированного рас-тпора, однако хлористый аллил значительно дешевле бромистого. Авторы синтеза указывают, что хлорид получается совершенно так же, как и бромид, за следующими исключениями: температуру поддерживают между —10° и —15° при помощи охлаждения в бане с сухим льдом и ацетоном; применяют раствор 76,5 г (82 мл; 1 моль) хлористого аллил а (т. кип. 45—47°) в равном по объему количестве абсолютного эфира (количества всех остальных реагентов остаются неизменными); прибавление проводят в течение 12 час., затем охлаждающую баню отставляют, а смесь (содержащую значительное количество осадка) перемешивают, пока ее температура не достигнет комнатной, причем за это время большая часть осадка растворяется. Выход хлористого аллилмагния определяется ацидиметричсским титрованием 2 и составляет 0,67—0,69 моля (67—69%).

Описанный в тексте способ основан на применении доступного трс-.ххлорпстого фосфора; метод обеспечивает исключение осмолення, наблюдаемого при других методах, вследствие чего получается совершенно чистый индол-3-альдепп с выходом У0—94°',.

Смесь и:* 50 г днфенилметана и 82 г бензофенонхлорида нагревают i: обратным холодильником до тех пор, пока выделяется HCI: на ато требуется около 8 часов. Еще го« рнчую смесь выливают и открытый сосуд и промывают получившиеся при охлаждении кристаллы эфиром до тех пор, пока они не станут почти бесцветными. Они плавятся около 220 — 222° и получаются в количестве 88% теории. При перекристаллизации из кипящего ксилола вещество получается совершенно чистым и бесцветным, т. кип. 415 — 425°, очень трудно растворимо в спирте и эфире, легко — в горячем бензоле. Ход реакции:

щелочей получается совершенно бесцветное основание. Вещество

щелочей получается совершенно бесцветное основание. Вещество

Кальциевая соль получается совершенно аналогично. Для конечной нейтрализации вместо гидрата окиси бария в этом случае применяют известковое молоко.

При присоединении вторичного амина (как показано на схеме выше) получается третичный амин, а реакция первичного амина дает вторичный амин. Общая ориентация соответствует правилу Марковникова. Кроме того, осуществлены реакции амидо- и сульфамидомеркурирования — демеркурирования [183], а также нитромеркурирования [184]. В разделах, посвященных реакциям 15-40 и 15-41, описаны превращения 33 в другие продукты.

щепляется таким образом, что получается третичный эфир три-мети луксусной кислоты, т. е. п качестве переходного аниона скорее образуется первичный, чем третичный карбанион [26]. Аналогичным образом производное циклопропапона, образопав-щееся из 1-хлор-1-фенилацетона, расщепляется так, что образуется бснзильный кярбаниоп, который дает производное 3-фе-нилпропионовой кислоты [8].

12) Известен только один случай применения реакции Вильгеродта к циклическим кетонам. ех-Т.етралон при нагревании с водным полисульфидом аммония не образует кислоты или ее амида, а получается третичный амин, дающий при гидролизе р-нафтол [Horton, Berghe, /. Am. Chem. Soc., 70, 2425 (1948)].

Несимметричные окиси, содержащие первичные и вторичные углерод-—кислородные связи, при действии литий-алюминий гидрида разрываются обычно по первичной связи, в результате чего образуются вторичные спирты [5]. Так, окись стирола превращается почти исключите..г1 ьно в я-фенилэтиловый спирт [30], а 3,4-эпоксибутен-1 дает смесь бутен-З-ола-1 и бутен-З-ола-2 с преобладанием последнего [5]. Вторичные окиси раскрываются легче, чем третичные; в .последнем случае при восстановлении получается третичный спирт (31]. Известны, однако, и исключения из этого правила; так, например, ацетат р-эпоксихолестерина (I)

Открытие протекающей в мягких условиях реакции оксида углерод с борорганическими соединениями привело к развитию методов, коте рые позволяют синтезировать из борорганических соединений первичны н третичные спирты, а также кетопы [73]. Характер продуктов опре деляется выбором условий реакции, при которых происходит миграци; алкильных групп от бора к углероду. Если борорганические соединенш нагревать с оксидом углерода при ШО—125 °С, мигрируют все а.лкиль ные группы н после окисления получается третичный спирт;

Легче получается третичный хлористый бутил из трпме-тилкарбмпола при действии на него концентрированной с оляной кислоты, которая приливается п > каплям к охлажденному льдом триметилкарбиполу. К 5 г трнметилкар-бинола прилипают 37 г коиц. соляной кислоты. Сейчас же начинает всплывать слой третичного хлористого бутила, но полностью он образуется после стояния но льду. Дальнейшая обриб01К; аналогична кишеописапиой. Выход количественный.

В качестве побочного продукта получается третичный аминднбензиламиноэтанол.

иые группы и после окисления получается третичный спирт;

f.MQTO амииа далее получается третичный, а из последнего в конечном '•tore образуется известное количество четырсхзамещенного аммо-1,Ивйгалогешгда. Из смеси, образующейся в любом случае, том Легче выделить компоненты и чистом виде, чем больше радикал R, потому что в этом случае температуры кипения свободных оснований сильнее отличаются друг от друга. Легче всего получаются вторичные амины в чистом виде по нижеописанным методам. Вместо галогенидов можно с успехом применять эфиры других минеральных кислот, ][ первую очередь ди а л к ил сульфаты. В ароматическом ряду реакция протопает гораздо гла/цо. Для получения важных 'первичных аыипов существуют гораздо более эффективные специальные методы; поэтому ограничимся только одним указанием: втиламины можно получать по старой прописи Эрленмейера и Карла [572] нагреванием в авюклапе отилсернокалиевой соли с 5-пропентпым спиртовым аммиаком. Ср. также статью Тафеля [573]. О получении шшрампда из 2,4,6-тринжтрохлорбенпола (пи-крилхлорида) см. статью Торпина [574]. По Ульманну [575]. ароматически связанный галоген, не вступающий самостоятельно в реакцию с аммиаком, можно активировать медистой бронзой или модными солями. На этом основаны патенты (например, германский патент 202170) [576] на получение л-фенилен дна мина из л-хлоранплипа или /г-дихлорбензола. Для нроиодеиия этой реакции требуются высокие температуры вплоть до 200°, так как даже при этих температурах реакция протекает вяло. Поэтому этот метод пряд ли можно рекомендовать к применению в лаборатории. Фенклопдиамнны можно гораздо легче получать восстановлением иитроашгдипоп. См. ниже, стр. 239,

Так, например при действии магнийиодпропила и изопропила на триметилацетофенон в результате восстановления получается третичный бути л фенил карбинол 8в1, а не третичный спирт, который гладко получается с магнийхлорметилом,- этилом, -фенилом и -бензилом. Способность к восстановлению не ограничивается однако лишь галоидными пропилом, изопропилом и изобутилом.

234), особенно легко замещается нитрогруппой. Так, например, из триметилкарбинола при действии азотной кислоты получается третичный н и т р о б у т а п S7° с выходом в 8—10% от веса взятого спирта




Положениях бензольного Промежуточное соединение Положения максимума Положения заместителей Положение бензольного Положение максимума Положение объясняется Положение соответствующее Положение занимаемое

-
Яндекс.Метрика