Главная --> Справочник терминов


Перегруппировки углеродного Поскольку подобные перегруппировки встречаются довольно часто, кратко рассмотрим механизм пинаколиновой перегруппировки:

Нуклеофильные перегруппировки встречаются и в ароматическом ряду. Такова, например, перегруппировка гидроксиламинов в аминофенолы в кислой среде

Поскольку подобные перегруппировки встречаются довольно часто, кратко рассмотрим механизм пинаколиновой перегруппировки:

По рассмотренным в начале гл. 18 причинам 1,2-свободнора-дикальные перегруппировки встречаются намного реже, чем ранее обсужденные нуклеофильные. Они происходят по единой схеме: сначала генерируется свободный радикал, а затем протекает собственно миграция группы с одним электроном:

Исследования методом ЭПР показали, что ниже —60°С перегруппировка не происходит, хотя обычно продукты перегруппировки встречаются среди продуктов реакций, протекающих при более высоких температурах [96]. Очень быстрые реакции могут проходить со скоростями, превышающими скорость перегруппировки. Например, при дегалогени-ровании соединения (12) с помощью гидрида трифенилолова (см. разд. 4.2 книги 2, обсуждение механизма восстановления галогенпроиз-водных с помощью соединений со связью Sn—И) при высокой концентрации гидрида трифенилолова образуется главным образом непере-групнированный продукт, Скорость отрыва водорода от связи Sn—Н превышает скорость перегруппировки [97]. При более низкой концентрации гидрида трнфенилолова скорость перегруппировки становится соизмеримой со скоростью отрыва водорода и образуется перегруппированный продукт восстановления

Такие перегруппировки встречаются довольно часто (см. инже):

Утверждения: 1) обращение конфигурации; 2) зависят от концентрации нуклеофила и субстрата; 3) мономолекулярный двухстадийный процесс; 4) протонные растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, увеличивающие скорость реакции; 5) перегруппировки встречаются очень редко; 6) в этом процессе один промежуточный продукт; 7) бимолекулярный одностадийный процесс; 8) рацемизация; 9) увеличение нуклеофильности увеличивает скорость; 10) увеличение числа алкильных групп у атома углерода, связанного с уходящей группой, уменьшает скорость реакции; 11) скорость реакции не зависит от концентрации нуклеофила; 12) могут наблюдаться перегруппировки; 13) не образуется промежуточных продуктов; 14) один; 15) два; 16) влияние растворителя незначительно; 17) не зависит от силы нуклеофила; 18) увеличение числа алкильных групп у атома углерода, связанного с уходящей группой, увеличивает скорость реакции;

Поскольку подобные перегруппировки встречаются довольно час-

восстановления и перегруппировки встречаются трудности.

Радикальные перегруппировки встречаются значительно реже, чем перегруппировки карбениевых ионов. Это происходит отчасти за счет относительно меньших различий в устойчивости между первичными, вторичными и третичными радикалами, а возможно также за счет ограничений, накладываемых орбитальной симметрией. Доказательства в пользу существования радикальных аналогов неклассических карбениевых ионов отсутствуют, например из ЭПР-спектра (40) видно, что в этом радикале нет мостиковой структуры, аналогичной (41). Наибольшее различие между радикалами и карбениевыми ионами заключается в отсутствии в радикалах 1,2-сдвигов водорода и алкильных групп, однако ариль-ные, винильные, ацильные, ацилоксигруппы и хлор способны к миграции. Мостиковые структуры типа (42) и (43), вероятно, могут возникать как переходные состояния или короткоживущие ин-термедиаты. Обнаружены также миграции более высоких порядков, при этом 1,3- и 1,4-сдвиги водорода встречаются редко, зато 1,5-миграции как к углероду, так и кислороду по сути дела за счет внутримолекулярного отрыва являются обычными. Арильные миграции включают присоединение к ареновому кольцу (44) и

Подобно тому как явлению таутомерии КСТОУНОЛОВ уподобляют таутомерию sc-кетолов, так и перегруппиролка сложных эфи-ров энолов находит себе аналогию в явлении, стиранном с перемещением ацильных групп, которое имеет большое значение в химии Сахаров. Подобные перегруппировки встречаются, однако, не только в группе сахарои, но известны та иже ив случаи простых полиоксисоедигиений и, вероятно, являются также причиной той трудности, с которой сопряжепо получение иуомерных моно- и дигглнцеридов (стр. 198).

Поэтому соблюдается правило Марковникова и, кроме того, до атаки СО могут происходить перегруппировки углеродного скелета и миграции двойной связи.

2,7.3. Перегруппировки углеродного скелета

Поскольку реакция имеет El-характер, то обычно происходят такие перегруппировки промежуточного иона карбения, которые могу г приводить к образованию энергетически более выгодного ионл карбеиия [ср. уравнения (Г.2.19) и (Г.4.14)]. Они обусловливаю! прежде всего образование изомерных олеф'инов с различным положением двойной связи1', а при более жестких условиях могут вызывать перегруппировки углеродного скелета.

перегруппировки углеродного скелета. Так, при дегидратации ме-тил-грег-бутилкарбинола образуется тетраметилэтилен, а не грет-бутилэтилен, как этого можно было бы ожидать:

2.7.3. Перегруппировки углеродного скелета

2.7.3. Перегруппировки углеродного скелета и некоторые возможности их использования в полном синтезе ... 267

Наиболее обьцшьщ типом нерегруппировки являются 1,2-сдвиги. Термодннвмически движущая сила перегруппировки углеродного скелета существует при миграциях, приводящих р образованию более устойчивогд карбениерого иона. Обычно это и является направлением, в котором происходит миграция. Однако энергии активации для скелетных миграций не велики в не столь необычны перегруппировки, в которых имеются индивидуальные стадии превращения устойчивой частицы в менее устойчивую, Хотя перегруппировка третичного катиона во вторичный является эндотермичным процессом по крайней мере на 10 ккал/моль, барьер активации не является непреодолимым. Образа? вание пепэично.го карбетшевого иона при перегруппировке гораздо менее вероятно, так как энергии первичных ионов соответственно на ^'^О и ~35 ккал/моль выше энергий вторичного н третичного ионов jiOO]. Барьеры алкильных и гидридных сдвигов, когда образуются, ноны с одинаковой или большей устойчивостью, по всей видимости очень малы. Например, в сверхкислой среде при —Г60°С равновесие пяти метальных групп 2,3,3-триметилбутильного иона устанавливается на* столько быстро, что барьер должен быть ниже 5 ккал/моль [101);

Часто при дегидратации сесквитерпеновых спиртов в кислых условиях происходят перегруппировки углеродного скелета. Так, гермакра-1,6-диен-5-ол при обработке муравьиной кислотой образует продукты трансанну-лярной циклизации (схема 7.2.3).

денцию изомеризоватъся в более стабильные частицы. Переходные состояния карбанионов и свободных радикалов для 1,2-перегруппировки, по-видимому, обладают весьма высокими энергиями, поэтому возникновение этих частиц в ходе реакции не предвещает перегруппировки углеродного скелета реагирующего соединения, даже если при этом могла бы образоваться более стабильная структура.

Реакция, которая представляет особую ценность при изучении превращений нестойких спиртов в соответствующие оле-фины без перегруппировки углеродного скелета [4, 5], аналогична термическому разложению эфирон карбонопых кислот и спиртов [6] и других родственных производных спиртов, таких, как эфиры карбзминогюй и угольной кислот [7]. протекающему с образованием олефииоп.

ГидроСорирование олефинов состоит R ;,(1;с-присоедилении Соро-гидридов, причем атом бора в результате этой реакции присоединяется к менее замещенному атому углерода двойной связи. Далее, Окисление происходит С сохранением конфигурации, причем iид-роксильная группа будет занимать точно то же положение, в котором находился атом бора в исходном органоборане. Как при реакции гидроборирования, так и при реакции окислении, по-видимому, не происходит перегруппировки углеродного скелета, которой иногда сопровождаются другие процессы гидратации. В результате этого гидроборировапие с последующим окислением перекисью водорода в щелочной среде стало важным игшым синтетическим




Промежуточное соединение Положения максимума Положения заместителей Положение бензольного Положение максимума Положение объясняется Положение соответствующее Положение занимаемое Положении относительно

-