|
|
|
Главная --> Справочник терминов Промежуточном образовании 2. Правило накопления ненасыщенности: в промежуточном комплексе молекулы диена и диенофила ориентированы таким образом, что двойные связи диена оказываются сближенными с ненасыщенными активирующими группами диенофила (эти группы условно изображены черными кружками) При использовании в качестве диенов производных цикло-пентадиена с монозамещенной метиленовой группой создается еще одна возможность для пространственной изомерии: в получившемся аддукте заместитель может быть либо сближен с двойной связью (сын-ориентация), либо удален от нее (анто-ориентация). Исследование с этих позиций реакции между пентахлорциклопентадиеном и малеиновым ангидридом показало, что образуется 91—99% аяты-изомера, что требует, казалось бы, невыгодного расположения хлора в промежуточном комплексе [112]: В промежуточном комплексе мономер — катализатор наблюдается определенное пространственное расположение молекулы мономера, что в некоторых случаях приводит к последующему образованию стереоре-гулярных полимеров. Строение промежуточного комплекса и пространственное расположение молекулы мономера в нем (и соответственно в макромолекуле полимера) зависят от полярности связи металл — углерод в катализаторе и среды, в которой протекает полимеризация. Степень полярности связи в органических соединениях щелочных металлов повышается в ряду Li В этом типе механизма существенную роль играют различия в коэффициентах распределения ионных пар. Необходимо, чтобы коэффициенты распределения Q+ Y~ и Q+ А~ существенно различались, в противном случае Q+ Y~, оставаясь в органической фазе, будет тормозить реакцию. Именно поэтому, например, применение активных алкилиодидов при алкилиро-вании часто не дает удовлетворительных результатов. Иодиды более активны на стадии 4, однако вследствие большого коэффициента распределения тормозят процесс на стадии 5. Принимая такую схему, не следует забывать, что роль катализатора состоит не только в переносе аниона А~ из водной фазы в органическую, но и в переносе аниона Y~ в водную фазу из органической фазы. Катион катализатора Q+ может, по-видимому, облегчить отрыв протона (или другой группы) за счет синхронного взаимодействия или ориентации в промежуточном комплексе: долов (2.423). Условия фотолиза их отличаются от условий фотолиза приведенных сульфидов: более мощная лампа (1000 Вт), в качестве растворителя применяется ацетонитрил, опыты проводят в атмосфере азота. Выходы (4.423) зависят от природы радикалов R в фенильном кольце. Фталимидная система способна образовывать комплексы с переносом заряда с донорами электронов, на основании чего высказана предположение о том, что фотоциклизация является результатом отрыва атома водорода (легче всего отрыв происходит в е-положении) от бензильного фрагмента [405]. Атом водорода удерживается вблизи возбужденного имидного карбонила в промежуточном комплексе (2.424) широко используются в химии тиофена. Было показано, что такое нуклеофиль-ное замещение проходит по крайней мере в 102 раз быстрее, чем у бензольных аналогов, что можно объяснить участием атома серы в делокализации заряда в промежуточном комплексе Мезенгеймера [67]. Наличие нитрогрупп также позволяет проводить викариозное нуклеофильное замещение (разд. 2.3.3), показано ниже [68]: Образование соединений типа 227 и 228 можно представить по следующей схеме. Первоначально О-нуклеофил атакует атом углерода связи C=N с образованием аниона 230, в котором происходит перегруппировка с участием ал-кильного катиона (или перегруппировка в промежуточном комплексе). Это приводит к аниону 231, который в реакции с протоном среды дает соединение 232. Дальнейшее действие О-нуклеофила на этот анион по углероду связи C=N приводит к аниону 233, превращающемуся в продукт реакции 234. Реакция, очевидно, протекает через промежуточную стадию замещения активного водорода, связанного с азотом аминоэфира остатком MgBr с образованием этана в качестве побочного продукта реакции. После этого в промежуточном комплексе происходит замыкание цикла, причем реагирует слож-ноэфирная группа. Было установлено, что в отличие от более устойчивых соединений Штаудингера, полученных при взаимодействии дифенилкетена е анилами, азетидинон легко гидролизуется соляной кислотой с образованием гидрохлорида или свободной аминокислоты. В дальнейшем в ходе исследований по синтезу пенициллина этот синтетический метод был развит [41] и с успехом применен для получения нескольких р-лактамов. Некоторые из них были особенно интересными вследствие их структурного сходства Реакция, очевидно, протекает через промежуточную стадию замещения активного водорода, связанного с азотом аминоэфира остатком MgBr с образованием этана в качестве побочного продукта реакции. После этого в промежуточном комплексе происходит замыкание цикла, причем реагирует слож-ноэфирная группа. Было установлено, что в отличие от более устойчивых соединений Штаудингера, полученных при взаимодействии дифенилкетена е анилами, азетидинон легко гидролизуется соляной кислотой с образованием гидрохлорида или свободной аминокислоты. В дальнейшем в ходе исследований по синтезу пенициллина этот синтетический метод был развит [41] и с успехом применен для получения нескольких р-лактамов. Некоторые из них были особенно интересными вследствие их структурного сходства Чем выше ароматичность гетероцикла, тем больше стремление восстановить ее потерю в промежуточном комплексе А выбрасыванием протона из места присоединения. Чем меньше ароматичность, тем медленнее отщепляется протон. Этим можно объяснить отклонение от общей линии поведения гетероциклов 2,5-диметилфурана, который в продукте реакции оказывается присоединенным не положением 3 цикла, а углеродным атомом одной из метильных групп. Предполагается, что первоначально присоединяется цикл, но в силу недостаточного стремления восстановить нарушенную ароматичность отщепление протона от цикла идет медленно и отщепляется протон от метальной группы, по которой и происходит электрофильная атака второй молекулы 4,6-динитробен-зофуроксана [620]: Эти авторы пришли к выводу, что способность темплатного агента про-мотировать исследуемую реакцию является составляющей двух противоположных по действию факторов: I) ускорения циклизации за счет сближения реакционноспособных концов молекулы в промежуточном комплексе ArO~Mz+; 2) замедления реакции вследствие уменьшения нуклеофильности АгО~ при образовании ионной пары этого фенолят-иона с катионом металла. возможно, что механизм реакции процесса запекания весьма сильно отличается от сульфирования в присутствии избытка сульфирующего агента. Теория Бамбергера, если из нее исключить гипотезу о промежуточном образовании о-сульфокислоты, пови-димому, применима к процессу запекания, и в этом случае образование сульфаминовой кислоты не играет существенной роли в ходе процесса, так как моносульфат диметиланилина [398] превращается в л-сульфокпслоту так же легко, как и анилин. При действии фениллития как на 1-, так и на 2-фторнафталин с последующей карбонизацией получается смесь 1-фенилнафтойной-2 и 2-фенилнафтойной-1 кислот, что также свидетельствует о промежуточном образовании арина (Хьюзген). Однако против предположения, что в качестве интермедиа-та образуется криптоион или крипторадикал, свидетельствует высокая стереоспецифичность реакции. Кроме того, против предположения о промежуточном образовании криптоиона свидетельствуют еще два экспериментальных факта. О промежуточном образовании шестичленного переходного состояния свидетельствует также и тот факт, что особенно легко с образованием продуктов 1,4-присоединения реагируют а,[}-непредельные кетоны с жестко фиксированной структурой, имеющей готовый фрагмент шестичленного переходного состояния, например кетон (47). В то же время такие кетоны, как циклогексенон-3 (48) и изофорон (49), для которых исключена возможность образования шестичленного переходного состояния, не образуют продуктов 1,4-присоединения, а реагируют только по карбонильной группе. ется только при промежуточном образовании дегидробензола, мал: Карбены могут быть получены путем распада (пиролити-ческого, фотолитического) диазосоединений, высокотемпературного, разрядного или радиационного крекинга углеводородов, в результате щелочного или металлоорганического расщепления некоторых галоидпроизводных. Обладая высокой реакционной способностью, карбены быстро взаимодействуют с молекулами среды; по продуктам такого взаимодействия обычно и судят о промежуточном образовании кар-бена. В этой перегруппировке атомы водорода и галогена отщепляются от одного атома углерода. Естественно, напрашивается предположение о промежуточном образовании карбена (т. 1, разд. 5.12): Позднее к выводу о промежуточном образовании дегидро-бензола пришел также Роберте, установивший, что при реакции амида калия с меченым по ядру хлорбензолом аминогруппа встает не только к атому, с которым был связан хлор, но с равной вероятностью оказывается также у соседнего атома углерода: Стратегия сборки тройного узла, основанная на промежуточном образовании двойной спирали из молекулярных нитей, обусловленном матричным эффектом двух ионов переходных металлов (обозначены черными кружхами). В общем, продукты этих разложений — вещества, которые получаются при сочетании двух образующихся радикалов или в результате отрыва водорода от молекулы растворителя. Предположение о промежуточном образовании диметил-М-(2-циано-2-пропил)кетенимина XVI было недавно подтверждено его выделением39. Как показано ниже, кетенимины Действие катализатора заключается, по-видимому, в промежуточном образовании нестойкого комплекса с мономером, что и является началом роста цепи:  Получения химические Получения хлоргидринов Получения информации Проницаемость растворителя Проникающей хроматографии Пропановый испаритель Пропеллерными мешалками Прокаленным сернокислым Пропитанная раствором |
- |
Навигация