Главная --> Справочник терминов


Получается замещенный * Если для получения нитробензола применялся бензол, не очищенный от тиофена, то нитробензол получается загрязненным примесями нитротиофенов. Разделить эти соединения трудно, ибо температуры кипения их близки к температуре кипения нитробензола.

3. При желании можно выделить димер децилкетена на этой стадии, для чего реакционную смесь следует профильтровать и фильтрат упарить. Работать в течение всего времени необходимо в условиях, исключающих доступ влаги к реакционной смеси. Для отделения амина следует воспользоваться методом обратного фильтрования1. На этой стадии обычно встречаются затруднения, так как соль амина часто выделяется в виде геля. Чтобы предотвратить образование последнего, в эфирный раствор хлорангидрида лауриновой кислоты полезно внести в качестве затравки хлористоводородный триэтиламин. Соль амина приходится несколько раз промыть эфиром, чтобы экстрагировать димер. Последний обычно получается загрязненным следами хлористоводородного триэтиламина.

2. Обыкновенный бензин перегоняют, собирая фракцию 70— 150°. При применении неперегнанного бензина иоданилин обычно получается загрязненным высококипящими углеводородами, которые очень трудно удалить.

5. Весьма эффективным оказалось приспособление, описанное в «Синт. орг. преп.», сб. 1, стр. 523, рис. 25. Для извлечения кислоты были испробованы и другие методы, причем они дали менве удовлетворительные результаты. При экстракции растворителями выход понижается приблизительно на 10%, и продукт получается загрязненным смолистыми примесями.

1. Для получения сравнительно небольших количеств цикло-гексена весьма удобно дегидратировать циклогексанол 85%-ной фосфорной кислотой по методике Дена и Джексона [J. Am. Cfiem. Soc. 55, 4285 (1933)]. При этом имеет место незначительное обугливание в отличие от сернокислотного метода дегидратации (См. «Синт. орг. преп.», сб. 1, стр. 509), при котором имеет место значительное обугливание и продукт получается загрязненным сернистым ангидридом.

М,К'-Ди-р-нафтил-л-фенилсндиамин часто получается загрязненным р-нафтолом и канцерогенным р-нафтиламином.

При непосредственном ацетилировании тиофена или 2-ацетотиенона выход 2,5-диацетилтиофена, согласно литературным данным [1, 2], составляет 5—6%. Однако, как показали наши исследования, в этом случае выход 2,5-диацетилтиофена, как правило, колеблется в пределах от 0,5 до 2%, причем продукт получается загрязненным и дальнейшая очистка его связана с дополнительными потерями.

В литературе описано несколько способов получения ани-лида дихлоруксусной кислоты, однако по разным причинам они малоприемлемы. Реакция ацилирования ' анилина ди-хлорацетилцианидом сопровождается выделением сильно ядовитого цианистого водорода [1]. При взаимодействии анилина с дихлоруксусной кислотой в присутствии хлорокиси [2] или пятиокиси фосфора [3] продукт получается загрязненным и требуется дополнительная очистка, снижающая его выход (менее 50%). Способ получения дихлорацетанилида из ди-хлорацетилхлорида в бензольном растворе предусматривает введение избыточного количества анилина для связывания хлористого водорода, выделяющегося в процессе реакции [4]. Образующийся при этом солянокислый анилин загрязняет основной продукт и снижает его выход.

Мурексид применяется как реактив для определения некоторых катионов, в особенности кальция [1]. В отличие от большинства описанных в литературе методов получения му-рексида [2, 3, 4] лишь метод синтеза Пилоти и Финка из алло-ксантина [5] позволяет получать чистый реактив, что необходимо для удовлетворительного определения кальция. Однако при увеличении масштаба синтеза, хотя бы в 3—4 раза по сравнению с данными статьи (5], реактив и по этому методу получается загрязненным.

Известный способ получения кальцнйацетоуксусного эфира [I] взаимодействием ацетоуксусного эфира с цианистым кальцием мало удобен, так как продукт получается загрязненным исходным веществом и требует тщательной очистки.

З-Нитро-2-аминоантрахинон, который в обычных условиях нитрования всегда получается загрязненным 1-нитро-2-аминоантрахиноном, может быть получен в чистом состоянии при нитровании 2-аминоантра-хинона в растворе концентрированной серной кислоты, лучше моногидрата, при низкой температуре рассчитанным количеством нитрующего вещества в36. О З-Нитро-1-аминоантрахиноне см. оригинальные работы °а7.

Он распространил эту реакцию на другие альдегиды и сделал первый таг в понимании ее механизма, использовав вместо альдегидов и мочевины соответствующие арилидсн-б^с-мочеБины (H2NCONH)2CHAr 1122—124]. При проведении реакции в описанных условиях получают лишь умеренные выходы, однако позднее другим исследователям [125] удалось значительно повысить выходы продуктов, иснолшуя молярный избыток ацетоуксусного эфира. Они также показали, что при использовании бснзальдегида в качестве побочного соединении получается замещенный дитидролути-дин 91

В результате циклизации диацилгидразина 44 получается замещенный кума-

Синтез альдегидов. Мейерс и сотр. [1] описали метод синтеза альдегидов, аналогичный методу с применением 2,4-диметилти-азола (этот том). Первый метод иллюстрируется на примере синтеза 2-(1-оксициклогексил)-уксусного альдегида (5). Тиазо-лин (1) обрабатывают в ТГФ в атмосфере азота при —78° небольшим избытком я-бутиллития. При взаимодействии образовавшегося литиевого производного тиазолина (2) с циклогек-саноном сначала при —78°, а затем при комнатной температуре получается замещенный тиазолин (3), который восстанавливают амальгамой алюминия до тиазолидина (4). Сырой продукт затем расщепляют до (5-оксиальдегида (5), действуя хлорной ртутью в водном ацетонитриле при комнатной температуре.

Для р-хлорэтилового эфира также наблюдаются две конкурирующие реакции: наряду с алкилированием фторид-иона получается замещенный тетрагид-ропиран. В этом случае карбанион стабилизируется отщеплением перфтор-изопропил-аниона и образованием кратной связи, а далее ненасыщенный эфир под действием фторид-иона дает С-нуклеофил, который внутримолеку-лярно замещает хлор, давая 2,2,2-трифтор-1,3,3-трис(трифторметил)тетрагид-ропиран 104.

вводятся две нитрогруппы и получается замещенный 3,5-динитропири-дин. Нитрование 4-аминопиридина проходит ступенчато, и нитрогруппа последовательно замещает положения 3 и 5; однако ввиду малой доступности 4-аминопиридина его нитрозамещенные не привлекают столь большого внимания, как продукты нитрования 2-аминопиридина. Нитрование 3-ами-нопиридина мало изучено в связи с тем, что это вещество трудно доступно в больших количествах, а также из-за малой устойчивости его к окислителям. 3-Метиламинопиридин 21] образует при действии азотной кислоты 3-нитрометиламинопиридин, который при нагревании превращается в 2-нит-ро-3-метиламинопиридин с выходом около 15°ь . Строение этого вещества подтверждается восстановлением, которое приводит к 2-амино-З-метиламино-пиридину (т. пл. 124°), отличному от ранее известного 2-амино-5-метил-аминопиридина (т. пл. 70°) и идентичному с веществом, полученным при прямом аминировании 3-метиламинопиридина амидом натрия:

Кроме того, при гидратации получается замещенный о-аминоацетофенон; на основании этого можно было бы ожидать, что реакция Рихтера должна быть так же чувствительна к влиянию заместителей у R и R', как это наблюдается при синтезе циннолинов из о-аминоацетофенонов. Существующие экспериментальные данные далеко не полны, однако известно, например, что о-амино-ацетовератрон не дает циннолина, в то время как 2-амино-5-метоксипропиоло-вая кислота образует с хорошим выходом 4-окси-З-метоксициннолин-З-кар-боновую кислоту. Можно, конечно, оспаривать, что при гидратации непосредственно получается енольная форма и что процессом, определяющим скорость образования циннолина из ацетофенона, является енолизация, поскольку эти две реакции не сравнимы. Для решения этого вопроса необходимы количественные данные; в настоящее время кажется более вероятным, что гидратация тройной связи не является первой стадией синтеза Рихтера.

вводятся две нитрогруппы и получается замещенный 3,5-динитропири-дин. Нитрование 4-аминопиридина проходит ступенчато, и нитрогруппа последовательно замещает положения 3 и 5; однако ввиду малой доступности 4-аминопиридина его нитрозамещенные не привлекают столь большого внимания, как продукты нитрования 2-аминопиридина. Нитрование 3-ами-нопиридина мало изучено в связи с тем, что это вещество трудно доступно в больших количествах, а также из-за малой устойчивости его к окислителям. 3-Метиламинопиридин 21] образует при действии азотной кислоты 3-нитрометиламинопиридин, который при нагревании превращается в 2-нит-ро-3-метиламинопиридин с выходом около 15°ь . Строение этого вещества подтверждается восстановлением, которое приводит к 2-амино-З-метиламино-пиридину (т. пл. 124°), отличному от ранее известного 2-амино-5-метил-аминопиридина (т. пл. 70°) и идентичному с веществом, полученным при прямом аминировании 3-метиламинопиридина амидом натрия:

Кроме того, при гидратации получается замещенный о-аминоацетофенон; на основании этого можно было бы ожидать, что реакция Рихтера должна быть так же чувствительна к влиянию заместителей у R и R', как это наблюдается при синтезе циннолинов из о-аминоацетофенонов. Существующие экспериментальные данные далеко не полны, однако известно, например, что о-амино-ацетовератрон не дает циннолина, в то время как 2-амино-5-метоксипропиоло-вая кислота образует с хорошим выходом 4-окси-З-метоксициннолин-З-кар-боновую кислоту. Можно, конечно, оспаривать, что при гидратации непосредственно получается енольная форма и что процессом, определяющим скорость образования циннолина из ацетофенона, является енолизация, поскольку эти две реакции не сравнимы. Для решения этого вопроса необходимы количественные данные; в настоящее время кажется более вероятным, что гидратация тройной связи не является первой стадией синтеза Рихтера.

Синтез альдегидов. Мейерс и сотр. [1] описали метод синтеза альдегидов, аналогичный методу с применением 2,4-диметилти-азола (этот том). Первый метод иллюстрируется на примере синтеза 2-(1-оксициклогексил)-уксусного альдегида (5). Тиазо-лин (1) обрабатывают в ТГФ в атмосфере азота при —78° небольшим избытком я-бутиллития. При взаимодействии образовавшегося литиевого производного тиазолина (2) с циклогек-саноном сначала при —78°, а затем при комнатной температуре получается замещенный тиазолин (3), который восстанавливают амальгамой алюминия до тиазолидина (4). Сырой продукт затем расщепляют до (5-оксиальдегида (5), действуя хлорной ртутью в водном ацетонитриле при комнатной температуре.

Принято считать, что реакция циануксусных эфиров с амидинами является двухстадийной: сначала происходит конденсация с выделением спирта и образованием соединений типа HN=C(R)NHCOCH2CN, после чего в результате внутримолекулярного присоединения амидиннои группы к нитрильнои группе получается замещенный 4-амино-6-оксипиримидин41.

Описано взаимодействие между 1,3-диарил-2,4-бис(гетеро-ариламино)-1,3-диазатидинами и гидразином. В результате реакции выделены замещенные 4-аминотриазины. Предложен механизм действия гидразина в среде хлористого метилена на замещенный диазатидин. Реакция начинается с нуклеофильного присоединения гидразина (по одной из аминогрупп) по экзо-циклической связи C = N, в результате получается замещенный диазатидин, имеющий атом углерода в состоянии 5р3-гибридиза-ции в цикле. При этом резко возрастает угловое напряжение и цикл разрывается с миграцией протона от остатка гетерил-NH к азоту, связанному с арильным радикалом. В результате образуется интермедиат с открытой цепью. Следующая стадия процесса заключается в нуклеофильном присоединении азота гидразинового остатка по углероду гуанидинового фрагмента интермедиата. Образуется кольчатый интермедиат, который неустойчив и отщепляет молекулу аминотриазина, содержащую гетероцикл в положении 4 кольца [399]:




Положения гидроксильной Положения равновесия Положение аналогично Промежуточного циклического Положение нитрогрупп Положение поскольку Положение заместителя Положении находятся Положении поскольку

-
Яндекс.Метрика