|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получающихся продуктов Молекула угольной кислоты может лишиться как одного, так и обоих атомов водорода. Если отделить от нее один из них, останется ион бикарбоната. А второй атом водорода отделяется от молекулы в тысячу раз труднее, чеТ первый. Если все-таки отделить и его, то останется ион карбоната. У человека в крови и тканях всегда есть сама угольная кислота, ион бикарбоната и растворенная двуокись углерода, а карбонатного иона в них нет. Оба этих иона легко соединяются с ионами различных металлов. Получающиеся соединения, хотя и содержат углерод, во многом подобны неорганическим веществам. Например, карбонат кальция*, или углекислый кальций, есть не что иное, как минерал известняк. Иногда он встречается в природе и в виде другого минерала, покраси- Новый способ закрепления азосоединений на поверхности целлюлозы был разработан благодаря открытию так называемых п р о ц и о-новых красителей. Растворимые в воде аминоазосоединения, содержащие две сульфогруппы, конденсируют с одним молем хлористого цианура. Получающиеся соединения взаимодействуют с гидроксиль-ными группами целлюлозы в присутствии щелочей уже при 30—40°; образующиеся выкраски очень прочны по отношению к мокрым обработкам. Например: 18.14*. Какие однозамещенные производные фенола образуются, если его: а) хлорировать; б) бронировать; в) сульфировать; г) нитровать? Напишите и объясните реакции. Укажите условия протекания реакций. Назовите получающиеся соединения. показывает, что нитрование толуола проводится смесью азотной и серной кислот при температуре 40 °С и что при этом образуется как о-, так и n-производное. Исходные соединения (в данном случае толуол и обе кислоты) называются реаген-тйми, а получающиеся соединения (т. е. оба изомерных нитротолуола) —-продуктами реакции. Другая схема 18.15. Напишите схемы образования функциональных производных а- и р-гидроксимасляных кислот по обеим функциональным группам. Назовите получающиеся соединения. Получающиеся соединения называются лактидами. По своему строению они являются циклическими сложными эфирами, в которых каждая молекула а-окси кислоты реагирует, с одной стороны, как кислота, с другой — как спирт. В направлении 1 фрагмент Б повернут на 90°; в направлении z такое вращение на 90° претерпевает фрагмент А. Получающиеся соединения 1 и 2 представляют собой пару энантиомерных конформеров. Этот же принцип применим для любого вращения вокруг центральной связи. Водород спиртовой и феиольной гидроксиль-ных групп может быть замещен металлом; получающиеся соединения называются алкоголятами (алкилатами) и фенолятами. В то время как карбоновые кислоты благодаря их значительной кислотности растворимы в разбавленных растворах углекислых и двууглекислых щелочей, менее кислые фенолы в большинстве случаев образуют солеобразные соединения, феноляты, лишь с растворами едких щелочей. Образующиеся феноляты снова разлагаются углекислотой (см. главу «Карбоксильная группа» в этом томе, а также отдел «Реакции фенольного гидроксила» в этой главе). Водород спиртовой гидроксильной группы замещается с еще большим трудом. Получающиеся соединения представляют хорошо кристаллизующиеся вещества состава R • СООН+5ЬС15. Обычно они чрезвычайно гигроскопичны и при нагревании, даже и в растворе, разлагаются с образованием хлорида кислоты. филами — малеиновым ангидридом, акрилонитрилом, азодикарбо-новым эфиром,- тетрацианэтиленом — по схеме, близкой к схеме диенового синтеза с присоединением диенофила как бы в положение 1,4 и образованием новой а-связи (как бы в положении 2,3, если перенумеровать только 5/?2-гибридизованные атомы углерода), но на самом деле имеет место 2 + 5~>-7-циклаприсоединение. Такие реакции называют «гомореащиями» диенового синтеза, или гомодиеновьш синтезом; получающиеся соединения принадлежат к ряду трициклена: При галоидировании метилэтилкетона, СНЙ-СО-СН2-СН3 галоид, по общему правилу, замещает водород в группе СН2. Получающиеся соединения, как содержащие галоид не на конце цепи — естественно уступают по токсичности соответствующим галоидопроизводным ацетона. Более сложные а-монобромзамещенные кетоны (напр., С3Н7-СО-СНВг-С2Н5) еще обладают лакримогенными свойствами 2,i. Уже из рассмотрения деструкции полимеров только при термическом воздействии ясно, что при этом наблюдается большое разнообразие типов реакций и получающихся продуктов в зависимости от химического строения полимеров. 3. Толуол, бензол, о-, м-, «-ксилолы и мезитилен подвергаются действию га-логенидов алюминия в присутствии соответствующих галогеноподородов. Каково строение получающихся продуктов взаимодействия? Как на их образование влияет положение галогена в таблице Менделеева? Таким образом, проводя реакцию в условиях кинетического или термодинамического контроля, можно очень сильно изменять состав и строение получающихся продуктов. Этим приемом особенно широко пользуются при сульфировании, когда ее проводят в условиях, при которых она обратима. 33. К суспензии 374 г безводного хлорида алюминия в 400 мл сероуглерода добавляют 375 мл фенилового эфира пропионовой кислоты. После нагревания, отгонки растворителя и разложения остатка соляной кислотой получают два продукта: один твердый, другой жидкий, примерно в равных количествах. Напишите уравнения реакции. Каково строение получающихся продуктов? Присоединение галогеноводородов. Реакция присоединения бромистого водорода к пропилену, протекающая по ионному механизму и приводящая к образованию 2-бромпропана, уже была рассмотрена выше (см. стр. 160). Однако в присутствии перекисей или других источников радикалов происходит быстрая цепная реакция и образуется 1-бромпропан XVIII, т. е. происходит так называемое «присоединение против правил Марковникова» (перекисный эффект). Различие в составе получающихся продуктов объясняется тем, что в первом случае присоединение инициируется протоном, а во втором —радикалом Вг-. Альтернативная атака молекулы НВг радикалом R- (из перекиси) с образованием Н* и R—Вг энергетически значительно менее выгодна. Легко заметить, что в таких реакциях одним из получающихся продуктов является какое-либо простое и очень прочное неорганическое вещество: НС1—при хлорировании, NaBr—при реакции Вюрца, Na2CO3—при получении метана из уксуснокислого натрия, Н2О—при нитровании. Именно образование этих соединений, в первую очередь и обусловливает выделение энергии (тепла), а тем самым и направление хода реакции. Таким образом, например, хлорирование метана вызывается большим сродством хлора к водороду, ведущим к образованию НС1, а получающийся при этом СН3С1 с термодинамической точки зрения является лишь своего рода «побочным продуктом». В настоящее время химические методы восстановления все в большей степени вытесняются методами каталитического гидрирования. К преимуществам последних относится прежде всего высокая чистота получающихся продуктов; кроме того, возможность применения для восстановления различных групп органических соединений. Присоединение галогеноводородов. Реакция присоединения бромистого водорода к пропилену, протекающая по ионному механизму н приводящая к образованию 2-бромпропана, уже была рассмотрена выше (см. стр. 160). Однако в присутствии перекисей или других источников радикалов происходит быстрая цепная реакция и образуется 1-бромпропан XVIII, т. е. происходит так называемое «присоединение против правил Марковникова» (перекисный эффект). Различие в составе получающихся продуктов объясняется тем, что в первом случае присоединение инициируется протоном, а во втором — радикалом Вг«. Альтернативная атака молекулы НВг радикалом R- (из перекиси) с образованием Н* и R—Вг энергетически значительно менее выгодна. Литература, посвященная галогенированию углеводородов путем замещения галогенами, чрезвычайно обширна [1—41; главным образом это объясняется интересом к теории процесса и промышленным значением получающихся продуктов. Дополнительную информацию можно встретить почти в каждом учебнике препаративной органической химии и в «Синтезах органических препаратов». Общая теория ориентации, относящаяся к реакции Фриделя — Крафт-са, рассмотрена в гл. 1 (разд. Г), посвященной алкаиам, циклоалка-нам и аренам. Для того чтобы максимально сместить равновесие в сторону об-разования сложного эфира, одно из исходных веществ (обычно спирт)» применяют в избытке или один из получающихся продуктов (водуХ1 удаляют азеотропной перегонкой, а растворитель (бензол или толуол) возвращают в реакционную смесь при помощи ловушки Дина — Старка [7, 8]. Другими методами удаления воды могут служить следующие: азеотропная перегонка в аппарате Сокслета, в-патрон которого помещают осушитель, например сульфат магния [9], или химический способ, заключающийся в реакции с диметилаце-талем ацетона, приводящей к образованию ацетона и метилового спирта [10]. Азеотропная перегонка при помощи аппарата Дина — Старка — лучший метод получения сложных эфиров, особенно эфи-ров высококипящих спиртов. Применение метилового спирта при этом представляет трудности вследствие его летучести. В этом случае используют специальную барботажную колонну для удалениям промежуточных фракций, содержащих воду [11]. Однако в тех случаях, когда большие количества серной кислоты не оказывают влияния на карбоновую кислоту, из которой получают эфир, эту кислоту, метиловый спирт и серную кислоту просто можно кипятить-с обратным холодильником, а образующийся метиловый эфир экстрагировать толуолом по методу Клостер гарда, предназначенному для получения этиловых эфиров, таких, как триэтиловый эфир-лимонной кислоты [12]. Разработан простой пол у микрометод, похожий на приведенный выше, при котором метиловые эфиры образуются и разделяются так же эффективно, как и при реакции кислоты с диазометаном (пример б). Наконец, удобным методом; получения метиловых эфиров алифатических и ароматических кислот, дающим выходы 87 — 98%, является кипячение соответствующей кислоты (1 моль), метилового спирта (3 моля) и серной кисло- Переэтерификация представляет собой равновесную реакцию, которую можно сдвинуть в прямом направлении, применяя избыток одного из реагентов или, что предпочтительно, удаляя один из компонентов — RCOOR" или R'OH. Если температура кипения R'OH ниже, чем R"OH, можно проводить разделение, при помощи фракционирования: иногда для удаления получающихся продуктов пользуются образованием азеотропных смесей [113]. Катализаторами такой реакции обмена служат кислоты, например серная [114, 115] или п-толуолсульфокислота [113], или основания, например алкоголяты алюминия [113, 1161. Как правило, превращение лучше протекает с первичными спиртами, причем наиболее реак-ционноспособен метиловый спирт, хотя в некоторых случаях с успехом можно применять вторичные спирты [113, 117].  Положения органической Положением заместителей Положение гидроксильной Перегруппировка протекает Положение относительно Положение сульфогруппы Промежуточного карбениевого Перегруппировка сопровождается Положении заместителей |
- |
Навигация