Главная --> Справочник терминов


Получаются альдегиды Даже если оба сахарных остатка дисахарида одинаковы, то и тогда уже возможно существование многих изомеров, так как первая молекула может соединиться с различными гидроксилами второй молекулы. Кроме того, каждый дисахарид может существовать в а- и {3-формах, соответствующих а- и р-глюкозам и глкжозидам, поскольку и первый и второй моносахаридные остатки могут иметь а- или 3-кон-фигурацию. Наконец, при образовании высших Сахаров часто соединяются между собой не одинаковые молекулы, а различные пентозы и гексозы, что приводит к еще большему разнообразию получающихся соединений.

Как видно из приведенных формул, изомерия получающихся соединений объясняется различным расположением атомов брома относительно друг друга.

Разнообразие получающихся соединений зависит в значительной мере .от природы олефина. Первичный аддукт имеет такое же строение, как и при присоединении диазоалканов к альдегидам и кетонам. Установлено115, что диазо-алканы возникают в результате окисления гидразонов над-уксусной кислотой и разложения моноокисей азинов XVII (V-71):

3 лабораторном журнале при проведении синтезов следует от-ать все сведения об используемых и получаемых веществах, 1кжс все наблюдения, относящиеся к работе (например, коли-•ва взятых веществ, намеренные или случайные отклонения от меняемой методики, изменение окраски, повышение температу-выход получающихся соединений и т. д.). Лабораторный жур-иеобходимо вести в прочной тетради с нумерованными стра-ами. В каждой работе обязательно надо указывать дату проведя эксперимента. В журнал записывают также методику экс-1мента, особенно если она не опубликована в руководстве к ктическим занятиям (например, методику, взятую из ориги-ьной литературы, а также при выполнении литературных син->в).

[53]. Многочисленность получающихся соединений обусловлена раз-

уксусной кислоте, содержащей 10% серной кислоты, присоединяется ко многим непредельным соединениям ароматического и терп.нового рядов. Строение получающихся соединений во многих случаях пока еще не удалось точно установить. Однако в большинстве случаев получаются первичные спирты, гликольметиленовые эфиры или гликольацетаты, из которых в результате омыления получаются гликоли.

Другие случаи раскрытия цикла. Особого упоминания заслуживают те реакции, в которых галогенгидрины реагируют в щелочной среде, через стадию промежуточного образования окисей. Это, естественно, влияет на стереохимическую сторону реакции и на структуру получающихся соединений. Например, при превращении галогенгидрина в аминоспирт иногда, а возможно и всегда, реакция протекает с образованием промежуточного продукта—окиси [217]. Точно так же бромгидрин индена с диметиламином дает 1-диметиламино-2-оксигидринден LXI [218].

Шейбер [97] указывает, что аналогично, с образованием трех веществ реагирует и натрийацетоуксусный эфир. Вопрос о структуре получающихся соединений послужил предметом длительной дискуссии, однако в настоящее время его можно считать выясненным*. Взаимодействие симм-хлорангидрида фталевой кислоты [99] с натрийацетоуксусным эфиром протекает по приведенной ниже схеме [98]. Хлорангидрид фталевой кислоты вступает в реакцию, по всей вероятности, в своей симметричной форме;

По отношению к реагентам, способствующим гидролизу, изокумарины ведут себя как типичные лактоны. Так, они устойчивы к кислым и нейтральным реагентам [3], но взаимодействуют со щелочами, причем характер получающихся соединений зависит от заместителей, находящихся в положениях 3 и 4. 3-Алкил- и 3-арилизокумарины образуют при этом о-карбоксибензил-кетоны (VIII), тогда как 3-хлоризокумарин (VI) дает гомофталевый ангидрид (IV). Сам изокумарин, по имеющимся сведениям, переходит в димерный виниловый эфир, а 5,6,7-триметоксиизокумарин (XXXV) —в ш-окси-2,3,4-три-метокси-6-карбоксистирол (XXXVI). Структура, приписываемая последнему соединению, кажется соответствующей действительности, поскольку о-карб-оксифенилацетальдегиды являются винилогами р-альдегидокислот [27].

Другие случаи раскрытия цикла. Особого упоминания заслуживают те реакции, в которых галогенгидрины реагируют в щелочной среде, через стадию промежуточного образования окисей. Это, естественно, влияет на стереохимическую сторону реакции и на структуру получающихся соединений. Например, при превращении галогенгидрина в аминоспирт иногда, а возможно и всегда, реакция протекает с образованием промежуточного продукта—окиси [217]. Точно так же бромгидрин индена с диметиламином дает 1-диметиламино-2-оксигидринден LXI [218].

Шейбер [97] указывает, что аналогично, с образованием трех веществ реагирует и натрийацетоуксусный эфир. Вопрос о структуре получающихся соединений послужил предметом длительной дискуссии, однако в настоящее время его можно считать выясненным*. Взаимодействие симм-хлорангидрида фталевой кислоты [99] с натрийацетоуксусным эфиром протекает по приведенной ниже схеме [98]. Хлорангидрид фталевой кислоты вступает в реакцию, по всей вероятности, в своей симметричной форме;

Характер образовавшихся продуктов зависит от строения радикалов кислот. Если R = R', то образуются симметричные кетоны, при RT^R'— несимметричные. Если одна из взятых кислот муравьиная (R = H), то получаются альдегиды.

2. Из ацилсульфонилгидразидов (109) при основном гидролизе получаются альдегиды. Этот метод восстановления называется реакцией Мак-Фейдиена— Стивенса и применим только для получения ароматических альдегидов или алифатических альдегидов, не содержащих а:атома водорода [976]. В этой реакции предполагается промежуточное участие RCON = NH (см. реакцию 10-83) [977]. Как ароматические, так и алифатические альдегиды (включая и содержащие ос-атомы водорода) образуются

зуются карбонильные соединения [1325]. Из диалкилформами-дов получаются альдегиды, а из других дизамещенных амидов — кетоны.

Карбоновые кислоты можно превратить в симметричные кетоны пиролизом в присутствии оксида тория. Альтернативный метод включает нагревание соли железа (II) карбоновой кислоты [1364]. При нагревании в присутствии оксида тория смеси муравьиной и другой карбоновой кислот получаются альдегиды. Смешанные алкиларилкетоны получены при нагревании соответствующих смесей солей железа (II) [1365]. Если группа R имеет большой стерический объем, вместо кислоты лучше использовать метиловый эфир, который при нагревании с оксидом тория претерпевает декарбометоксилирование и образуется симметричный кетон.

В перегруппировке Гофмана незамещенный амид, обработанный гипобромитом натрия (или смесью гидроксида натрия и брома, что, в сущности, одно и то же), образует первичный амин, в котором число атомов углерода на один атом меньше, чем в исходном амиде [212]. Истинным продуктом реакции является изоцианат, но его редко выделяют [213], так как он обычно гидролизуется в условиях реакции. Группа R может быть алкилом и арилом, но если в алкильной цепи больше шести-семи атомов углерода при проведении реакции в присутствии Вг2 и NaOH, выходы низкие; они повышаются при использовании смеси Вг2 и NaOMe [214]. В этих условиях продуктом присоединения к изоцианату является карбамат RNHCOOMe (т. 3, реакция 16-8), который легко выделяется. Его также можно гидролизовать в амин. При использовании NaOH в качестве основания наблюдается побочная реакция — образование мочевин RNHCONHR и ацилмочевин RCONHCONHR, возникающих при взаимодействии RNH2 и RCONH2 с RNCO (т. 3, реакция 16-17). Если целевым продуктом являются ацилмочевины, то для их получения достаточно только половины обычного количества Вг2 и NaOH. Другим побочным продуктом, правда в случае первичного R, является нитрил, образующийся при окислении RNH2 (реакция 19-5). Имиды реагируют с образованием аминокислот, например, фталимид дает о-аминобензойную кислоту. Из ос-гидрокси- и сс-галогеноамидов получаются альдегиды и кетоны; в качестве интермедиатов образуются неустойчивые а-гидрокси- и сс-гало-геноамины. Побочным продуктом, однако, при реакциях а-га-логеноамидов являются геж-дигалогенопроизводные. Мочевины аналогично дают гидразины. Эту реакцию иногда называют гофмановским разложением (не путать с реакцией 17-6).

аТидрокси- и а-кетокислоты не расщепляются под действием Н1О4, но эта реакция идет с тетраацетатом свинца, На02 в щелочной среде и другими реагентами. Такие реакции представляют собой окислительное декарбоксилирование. Из сс-гид-роксикислот получаются альдегиды или кетоны, а из а-кето-кислот — карбоновые кислоты:

Бромирование по радикальному механизму может проходить в аналогичных условиях,хотя в производстве почти не используется. Благодаря большому объему реагирующей частицы и меньшей реакционной способности при бромировании гораздо легче, чем при хлорировании остановить реакцию на стадии образования бензили-деновых производных, при гидролизе которых затем получаются альдегиды.

Для таких соединений характерно также взаимодействие с нит-розосоединениями с образованием азометинов, при гидролизе которых получаются альдегиды:

РеаКционноспособЕЫе метильные группы также взаимодействуют с гс-витрозоди-.-четиланилинйм, причем в конечном итоге получаются альдегиды [250], Так, из 1гЗ-дн-метил-4,6-динитробенэола полутают 4,6-динитроиаофталевый альдегид. Для подобных реакций оказался очень пригодным атилиитрит.

Следует Отметить также исследования Хейлса и Блазеввича [337]. По их данныч при каталитическом окислении первичных спиртов кислородом на платиновом контакте в зависимости от условий реакции получаются альдегиды или карбоновые кис-,0ты. Вторичные спирты превращаются в кетоны. Такой способ рекомендуется дли зго.тучгпия альдегидов с длиной цепью из соответствующих ишртои.

Реакцию можно также остановить на стадии образования имииа (I), при гидролизе которого получаются альдегиды. Это интересный способ перехода от азосо-едииений к кислородсодержащим соединениям. Электрон пая схема восстановления та же, что и для других кратных снязей На первой стадии реакции при восстановлении оксимов образуются имипы-




Положения равновесия Положение аналогично Промежуточного циклического Положение нитрогрупп Положение поскольку Положение заместителя Положении находятся Положении поскольку Положительный индуктивный

-
Яндекс.Метрика