|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получаются аналогичным Ползучесть или крип состоит в постепенном увеличении деформации резины под действием постоянной нагрузки (Р = const, а о = const). Если образец, имеющий первоначальную длину /0, растягивается под действием силы Р0, то его длина, равная в начальный момент растяжения /1( через промежуток времени, равный п мин, увеличивается до /„, причем сначала наблюдается наибольшее приращение длины образца, а затем в последующие моменты приращение образца происходит значительно медленнее. Наконец, через некоторое время при данной температуре наступает равновесное состояние, при котором длина образца не изменяется или изменяется очень медленно. На графиках рис. 23 показана зависимость длины образца / и относительного удлинения е от продолжительности деформации т. Естественно, что в оээих случаях получаются аналогичные кривые, так как А/ пропорциональна е. 3. Если температуру поддерживать при 100—110° в течение такого же времени, то получаются аналогичные результаты. Нагревание 2-ацетамидо-2-метилпентанона-4 с пентасульфи-дом фосфора приводит к 2,4,4, 6-тетраметил-4Я-1,3-тиазину, метио-дид которого описан как промежуточный продукт в синтезе циа-ниновых красителей. Присоединение сероуглерода к 2-амино-2-ме-тилпентанону-2 дает дитиокарбаминовую кислоту, дегидратацией которой может быть получен 2-меркапто-4,4,6-триметил-4Я-1,3-тиазин. Конденсация тиоамидов и альдегидов с фенилацетилена-ми, катализируемая трифторидом бора, приводит к 4Я-1,3-тиази-нам и небольшим количествам изомерных 6Я-1,3-тиазинов (схема 55); например, из тиобензамида, бензальдегида и фенилацети-лена получается 2,4,6-трифенил-4Я-1,3-тиазин (151; R = R' = Ph, R2 = H) и 2,4,5-трифенил-4Я-1,3-тиазин (152; R = R' = Ph, R2 = H). Соединение (152) при действии триэтиламина в эфире изомеризуется в 2,4,5-трифенил-6Я-1,3-тиазин. Большинство остальных 4Я-1,3-тиазинов — 4-оксопроизводные. При действии хлороводорода на р-тиоцианатоакрилоилхлорид получают 2-хлор-4Я-1,3-тиазинон-4, а из этилдитиокарбамата и 2-метокси-1-метил-акрилоилхлорида — 5-метил-2-этилтио-4Я-1,3-тиазинон-4. Сероуглерод конденсируется с цианоацетамидом с образованием ненасыщенного соединения (153), моно-5-метильное производное которого при конденсации с ароматическими карбоновыми кислотами в эфире полифосфорной кислоты с хорошим выходом превращается в 2-арил-5-карбамоил-6-метилтио-4Я-1,3-тиазиноны-4 (154) (схема 56); в случае алифатических кислот с низкими выходами получаются аналогичные тиазиноксиды-1. Этиловый эфир Л^-циа-ноацетилдитиокарбаминовой кислоты при взаимодействии с этил-ортоформиатом превращается в 5-циано-2-этилтио-4Я-1,3-тиази-нон-4 (155), который может подвергаться расщеплению кольца С резорцином получаются аналогичные соединения, которые однако хлопьевидны и аморфны. Они получаются только в концентрированных водных или спиртовых растворах. С гидрохиноном никаких соединений не получается. толуола (Т) и бензола (В): /гт/?]5---1,51. Данные ГЖХ указывают па следующее соотношение изомеров ("п): о-35,8; л-г-48,5; /г-15,7. С ацетонитрилом в качестве растворителя получаются аналогичные результаты. Благодаря большей растворимости гексафтор-фосфатная соль предпочтительнее, чем борфторпд. не похож на спектр поглощения фенолфталеина [73]. Изменение окраски происходит, вероятно, вследствие образования оксикислоты (XLIII), которая в результате обратной альдольной конденсации и последующего расщепления дает резорцин и о-(2,4-диоксибензоил)бензойную кислоту (XLIV). Это предположение основано на том, что при взаимодействии флуоресцеина с 50%-ным раствором щелочи при 120° [102] получаются аналогичные продукты реакции. не похож на спектр поглощения фенолфталеина [73]. Изменение окраски происходит, вероятно, вследствие образования оксикислоты (XLIII), которая в результате обратной альдольной конденсации и последующего расщепления дает резорцин и о-(2,4-диоксибензоил)бензойную кислоту (XLIV). Это предположение основано на том, что при взаимодействии флуоресцеина с 50%-ным раствором щелочи при 120° [102] получаются аналогичные продукты реакции. толуола (Т) и бензола (В): /гт/?]5---1,51. Данные ГЖХ указывают па следующее соотношение изомеров ("п): о-35,8; л-г-48,5; /г-15,7. С ацетонитрилом в качестве растворителя получаются аналогичные результаты. Благодаря большей растворимости гексафтор-фосфатная соль предпочтительнее, чем борфторпд. Обе реакции относятся к одному кинетическому типу, и так как условия превращения близки (нуклеофильность реагента, температура, концентрация катализатора, характер реакционной среды), то в результате получаются аналогичные продукты, и экспериментальные данные дополняют друг друга Эти обширные исследования, начатые Гиббертом с сотр [27—40] и завершенные шведской школой химиков [12—17, 24, 41—52], раскрыли существо сложной цепи превращений, начинающихся разрывом р-эфирной связи, и позволили получить разностороннюю информацию о строении и реакционной способности лигнина Все, что говорилось выше в отношении релаксационного спектра и его связи с релаксационной функцией и компонентами комплексного модуля упругости, может быть повторено и для спектра распределения времен запаздывания, и его связи с функцией ползучести и- компонентами комплексной податливости. При этом получаются аналогичные аналитические выражения. Так, зависимость компонент 7* от спектральной функции Ф (0) выражается соотношениями Другие жирноароматические эфиры получаются аналогичным путем. Введение алкильной группы в ацетоуксусный эфир достигается взаимодействием натриевой соли его энольной формы (см. с,тр. 144, 145) с соответствующим галоидным алкилом. Диал-килзамещенные эфиры получаются аналогичным путем из моноалкильных производных. 2-Арилхиполины получаются аналогичным образом при замене кротонового альдегада на р-фенилакролеин (коричный альдегид) [17 — 19]. Если в качестве компонента в реакции Скраупа применять а-замещештый акролеин (XI) [8, 15, 20] или замещенный в положении 2 глицерин [21 — 23], то получается хинолтж, замещенный в положении 3 (XII, R ---= метил, арил или галоид). Чтобы избежать полимеризации части альдегида ио время реакции, нередко предпочитаю')- применять ацеталь, ди ацетат или д>и-пропионат а-замещенного акролеина [15, 20]. Не yiioMHiiuiiiiiuum шцЕ1 бромзамещонныо проиянидиые ацетона получаются аналогичным нутом. Отклонение наблюдается в отношении симметричных тотрабромацетона и гоксабромацетона, a ITMOHHO обработка бромом таких циклических котоион, ни которых при хлорировании и последующем гидролизе получается гиммотричный тетрахлорацетон (7), приводит к гексабромацетону\ симметричный же тетрабромацетон получается из ацетондикар-боновой кислоты путем декарбоксплироиапия ее тетрабромпро-изводного. Димерные продукты получаются аналогичным образом и из нитрилов (18—60%). Реакция присоединения образующихся на первой стадии аминильных радикалов к бутадиену приводит к образованию высших диаминов; обычно фрагмент молекулы бутадиена включен в структуру конечного продукта, как, например, [106]: Однако более поздние работы той же школы54 показали, что успех применения диазометана как металирующего агента для многих гидроперекисей зависит от используемого растворителя. При замене эфира бензином или циклогексаном, реакция протекает бурно; через 1,5 ч кумилгидроперекись в циклогексане превращается в метилкумилперекись с выходом 77%, а 18,7% исходной гидроперекиси остается неизменной. Метил-1-фенил-этил- и метилтетралилперекиси получаются аналогичным способом. Для метилирования гидроперекисей гексагидрофлуо-рена10в и декагидропирена107 успешно применяется диазо-метан. Этим способом были получены грет-бутил-1-фенилэтилпере-кись (из грет-бутилгидроперекиси и а-бромэтилбензола) 90, аллилкумилперекись (из хлористого аллила и кумилгидропере-киси) 90 и этилтетралил- и этилкумилперекиси91. Диперекиси получаются аналогичным методом из грег-бутилгидроперекиси и бис-галогенметилтетраалкилбензолов при рН около 10 92. Однако неудачными оказались попытки получить таким образом трет-бутилбензилперекись. Конечные продукты реакции — грет-бу-танол и бензальдегид — по-видимому, образовались за счет разложения перекисного соединения, катализированного основанием 29. Другие перекиси, имеющие —О—О—мостик в кольце В, получаются аналогичным образом из люмистерилацетата и де-гидролюмистерилацетата23. Первое из этих соединений при комнатной температуре давало, кроме дегидролюмистерилаце-тата и соответствующего кетона, р-перекись (XVIII), а в кипящем спирте — продукты дальнейших превращений: а- и р-пере-киси дегидролюмистерилацетата (XIX и XX). Перекиси (XIX) и (XX) получаются также при фотоокислении дегидролюмистерилацетата как на холоду, так и при нагревании. Эти реакции проводятся в растворе этанола, содержащего небольшое количество пиридина и эозина в качестве фотоактиватора. При этом предполагается, что отсутствие в продуктах фотоокисления люмистерилацетата а-перекиси объясняется тем, что в условиях опыта она разлагается легче, чем три выде- Другие жирноароматические эфиры получаются аналогичным путем. Введение алкильной группы в ацетоуксусный эфир достигается взаимодействием натриевой соли его энольной формы (см. с,тр. 144, 145) с соответствующим галоидным алкилом. Диал-килзамещенные эфиры получаются аналогичным путем из моноалкильных производных. Хиноксалин и его алкил- и арилпроизводные. Для синтеза родоначального соединения ряда глиоксаль, или предпочтительно его бисульфитное соединение, конденсируется с о-фенилендиамином. Реакция заканчивается в течение нескольких минут при 60—70° [2, 10]. Гомологи хиноксалина получаются аналогичным путем в водном, спиртовом, уксуснокислом или диоксановом растворе. Реакция протекает гладко при температурах, которые колеблются от 0° до температуры кипения раствора [2, 3, 106, 11]. Удовлетворительным растворителем для конденсации о-диаминов с некоторыми пространственно сильно затрудненными бензилами, которые требуют более жестких условий [12], оказался диметиланилин (т. кип. 193°).  Положения заместителей Положение бензольного Положение максимума Положение объясняется Положение соответствующее Положение занимаемое Положении относительно Положении происходит Положительные результаты |
- |
Навигация