|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получаются действием Иногда могут конденсироваться карбоксильная и гидр-оксильная группы, входящие в состав одной и той же молекулы. При этом получаются циклические сложные эфиры, в которых одна часть молекулы сконденсировалась с другой. Часто их называют лактонами*. В случае нитрилов высших алифатических дикарбоновых кислот реакция протекает аналогичным образом, но впутримолекулярно; получаются циклические кетонитрилы, а при их омылении — многочленные циклические кетоны: В результате пиролиза в присутствии оксида тория из ди-карбоновых кислот получаются циклические кетоны: При обработке альдегидов и кетонов спиртами в присутствии кислотных катализаторов получаются соответственно аце-тали и кетали [73]. Эта реакция обратима — ацетали и кетали гидролизуются под действием кислоты (т. 2, реакция 10-7). В случае неразветвленных альдегидов равновесие смещено вправо. Для синтеза кеталей и ацеталей более сложных молекул равновесие необходимо смещать; для этого удаляют воду обычной или азеотропной отгонкой или с помощью осушительных агентов, таких, как А12О3 или молекулярные сита [74]. Основания не катализируют реакцию ни в прямом, ни в обратном направлении, поэтому большинство ацеталей и кеталей устойчиво к действию оснований, хотя они легко гидролизуются в присутствии кислот. Вследствие этого данная реакция используется в качестве метода защиты альдегидных и кетонных функциональных групп от действия основания. Реакция находит широкое применение. Большинство альдегидов легко превращаются в ацетали. Для кетонов процесс протекает сложнее, по-видимому, по стерическим причинам, и реакцию часто не удается провести, хотя этим методом синтезированы многие кетали, в частности из циклических кетонов. Субстрат может содержать многие другие функциональные группы, которые при этом не затрагиваются. С участием 1,2- и 1,3-гликолей получаются циклические ацетали и кетали, например: эфирата трифторида бора и алюмогидрида лития, боргидрида лития или боргидрида натрия [469], трихлоросиланом при УФ-облучении [470] и с помощью каталитического гидрирования. Взаимодействие с реагентом на основе BF3 успешно проходит для вторичных групп R', а первичные группы дают реакцию 19-43. Из лактонов получаются циклические простые эфиры [471]. Тионовые сложные эфиры RCSOR' восстанавливаются до простых эфиров RCH2OR' никелем Ренея (т. 3, реакция 14-37) [472]. Поскольку тионовые сложные эфиры можно приготовить из сложных эфиров карбоновых кислот (т. 3, реакция 16-11), то эта реакция может служить косвенным методом превращения сложных эфиров карбоновых кислот в простые эфиры. Тиоловые сложные эфиры RCOSR' восстанавливаются до сульфидов RCH2SR' [473]. См. также реакции 19-44 и 10-82 (т. 2). Таким образом получаются циклические соединения, содержащие металл в цикле. Такие соединения называются хелапгными (от греч. слова «хела» — клешня) или внутрикомплексными соединениями. Эти соединения резко отличаются от типичных солей с ионной связью между катионом металла и анионом (см. стр. 375, 599). в присутствии водоошамающих средств эти моноамиды снова претерпевают цнклиза... цию, т. е. они переходят в циклические имиды кислот. Прп ведении реакции с самого начала в достаточно жестких условиях сразу получаются циклические имиды. Напрв.^ мер, N-фенилсукцинимид образуется уже дри кипячении ангидрида янтарной кислоты н анилина в водной растворе [879]; сукцинимидоуксуснан кислота образуется иа ангидрида янтарной кислоты в. глицина при 170—180" С за 2 ч. в вакууме [680]. Анапо-' гичная реакция фталевого ангидрида с аминокислотами, протекающая при нагрева* нии в течение 15 мин при 180—185" С, может применяться для идентификации кислот [881]. Все же для препаративного получения фталоплампнокпслот синтез лучше проводить в диоксане [655] при 105° С. Особенно легко и количеств протекает реакция фталевого ангидрида с аминами в ледяной уксусной кислоте (6 Имид малеиновой кислоты (III) легко и в мягких условиях образуется из ангидрида и мочевины, причем промежуточные продукты (I) и (II) могут быть лены в чистом виде [683]: При взаимодействии дивторичных д И аминов с карбонильными соединениям получаются циклические аминалл, конечно, лишь в тех случаях, когда аминогрупп находятся в 1,2-, 1,3-или 1,4-положениях. Так, например, 1,3-дчамины легко ков дез сдруютсл с альдегидами и кртонамй и дают производные гексагидрогшримидина [8Т™ 880], а дивторичные этилендиамины образуют производные имлдазолпдинов [881JJ При сухой перегонке кальциевых солвйдеикарбоновых кислот гладко получаются циклические кетоны; иа солей щелочноземельных металлов адппгшовои кислоты [15] образуется циклопектанон, из соответствующих солеи пимелиновой кислоты l6] — циклогексанон. По данным Бпана [17], такие же кетоны образуются из свободных 1,6- и 1,7-дикарбоиовы! кислот нагреванием их при температуре около 240' С с уксусный ангидридом, в отлично от 1,4- и 1,5-дикарбоновьи кислот, которые в этих условиях дают только циклические ангидриды. «Правило Блана» особенно часто использовали в химии стероидов, как один из способов установления Реакции (V-29) — (V-31) происходят с альдегидами и ке-тонами. Расширение кольца в циклических кетонах37 служит удобной альтернативой реакции Тиффено —Демьянова5б. В случае а-дикетонов или сг-оксиминокетонов часто получаются циклические продукты: Эта реакция имеет общее значение и позволяет получать конденсацией двух молекул сложного эфира соответствующие эфиры [3-кетонокислот. Аналогичным образом при конденсации эфиров дикарбоновых кислот получаются циклические кетоно-кислоты, а при конденсации эфиров с энолятами кетонов образуются р-дикетоны. Кислые эфиры серной кислоты обычно получаются действием этерифицирующих агентов, например серного ангидрида, х-лор-сульфоновой кислоты или серной кислоты, на алифатические оксисоединения или присоединением серной кислоты по двойной связи олефинов. ~ Метионовая кислота не претерпевает каких-либо изменений при нагревании с сильными окислителями, например с азотной кислотой или хлором [434а]. Она не может быть этерифицирована нагреванием со спиртом, так как при этом образуются простые эфиры [450а,б] приблизительно при тех же температурах, при которых они получаются действием серной кислоты. Метиловый и этиловый эфиры метионовой кислоты удалось приготовить алкилированием метионата серебра йодистыми алкилами [437в, 451]. Метиловый эфир представляет собой твердое вещество (температура плавления не указана в литературе), которое перегоняется при 194 — 200° (16 мм). Этиловый эфир плавится при 28 — 29°. Низшие алкиль-ные эфиры без выделения в чистом виде получены действием метан-дисульфохлорида на спирты: Простые эфиры целлюлозы получаются действием на целлюлозу галоидалкилов, галоидарилов, алкил- и арилсульфатов, а также алкиленоксидов в щелочной среде. Реакция образования простых эфиров целлюлозы необратима и протекает по следующей схеме: Фреоны (хладоагенты) — это фторированные производные ал-канов, молекулы которых содержат также атомы и другого галогена. К наиболее важным относятся дихлородифторометан (CC12F2) и трихлорофторометан (CC13F), которые получаются действием фтороводорода на тетрахлорометан при катализе-фторидом сурьмы. Фреоны представляют собой летучие, негорючие, химически инертные и сравнительно малотоксичные соединения. Они используются в значительной степени как газы-наполнители в аэрозольных устройствах, хладоагенты в холодильных установках, растворители, средства для химической чистки, а также как противопожарные средства, особенно при тушении пожаров различных электрических устройств (например, вычислительных машин, телефонных станций), потому что они не проводят ток и не загрязняют эти устройства. Особенно надежными противопожарными средствами являются 1,2-ди-бромотетрафтороэтан (CBrF2CBrF2) и бромотрифторометан (СВгРз). Фреоны (и другие галогенопроизводные), используемые с противопожарными целями, на практике называют галопами. Массовое использование фреонов представляет большую угрозу для животного мира (разд. 9.8.1.3). Способы получения. 1. Тиоспирты получаются действием гидросульфида натрия на галоидные алкилы: CH3J-(-NaSH — * CH3SH-fNaJ Особое место занимают сложные эфиры фосфористой, фосфорной и замещенных фосфорных кислот, которые играют большую роль в процессах жизнедеятельности организмов и являются эффективными ядохимикатами. Эфиры фосфористой кислоты — фосфиты получаются действием алкоголята нагрия или магния на Алкилсульфонаты — дешевые моющие вещества, обладающие достаточной устойчивостью к гидролизу и нечувствительные к жесткости воды. Они получаются действием сернистого ангидрида и хлора (сульфохлориро-вание) на предельные углеводороды, содержащиеся в керосиновых или масляных фракциях парафинистых нефтей: Исходные галоидные производные силанов — весьма реакционноспособные, но малостойкие вещества, легко гидролизующиеся водой. Они получаются действием галоидов на силаны: Хлористый, бромистый и йодистый аллилы СН2=СН—СН2Х (Х=С1, Br, J)—жидкости (темп. кип. соответственно 45; 71 и 103 °С, с запахом, напоминающим запах горчицы. Хлористый ал-лил и бромистый аллил получаются действием пятигалоидных соединений фосфора или галоидоводородов на аллиловый спирт СН2=СН—СН2ОН. «-Аминокислоты получаются действием аммиака на оксини-трилы; при этом сначала образуются аминонитрилы, которые при омылении дают соответствующие аминокислоты: Как показали акад. Н. Д. Зелинский и его ученики, «-аминокислоты проще всего получаются действием на альдегиды и кето-ны водных растворов цианистого калия и хлористого аммония. В результате обмена образуется хлористый калий и цианистый аммоний:  Положение аналогично Промежуточного циклического Положение нитрогрупп Положение поскольку Положение заместителя Положении находятся Положении поскольку Положительный индуктивный Положительными значениями |
- |
Навигация