|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получаются конденсацией Диазокетоны при нагревании выше 100 °С в присутствии оксида серебра претерпевают перегруппировку Вольфа, образуя малоустойчивые кетены, из которых действием воды, спирта или алкиламина получаются карбоновые кислоты (имеющие на один атом углерода больше, чем исходный хлорангидрид), сложные эфиры или /V-алкиламиды. Если же исходить из хлор-ангидридов двухосновных кислот, то таким способом можно удлинить углеродную цепь сразу на два атома углерода. Например, из ангидрида янтарной кислоты получается адипиновая кислота. 8.30. Какие получаются карбоновые кислоты, если окислить спирты: а*) mpem-изобутилкарбинол; б) 1-бута-нол; в) изобутиловый; г) emop-бутилкарбинол. Напишите схемы реакций. Назовите кислоты и промежуточно образующиеся соединения. При обработке первичных нитросоединений серной кислотой без предварительного превращения их в сопряженные основания получаются карбоновые кислоты. Гидроксамовые кислоты являются интермедиатами и их можно выделить, поэтому такое взаимодействие может служить и методом синтеза этих кислот. Как реакция Нефа, так и процесс, приводящий к гид-роксамовой кислоте, включают образование а^м-формы; различие в продуктах обусловлено различием в кислотности, например переход от 2 М серной кислоты к 15,5 М приводит к тому, что вместо альдегида получается гидроксамовая кислота [60]. Механизм реакции, приводящей к гидроксамовой кислоте, достоверно неизвестен, но поскольку для его реализации требуется высокая кислотность, то возможно, что дальнейшему про-тонированию подвергается протонированная аци-форма нитросоединения. При окислении альдегидов получаются карбоновые кислоты,, при восстановлении альдегидов и кетонов — спирты. Некоторые реакции карбонильных соединений протекают с участием их, При подкислении солей карбоновых кислбт в избытке сильной минеральной кислоты получаются карбоновые кислоты: Способы получения. О получении нитрилов вз?аимо-действием галоидных алкилов с солями синильной кислоты, а также путем отнятия молекулы воды от амидов кислот мы уже упоминали (стр. 79 и 173). Первый из этих способов имеет важное значение для получения карбоновых кислот из галоидных алкилов. В этом случае получаются карбоновые кислоты с большим числом углеродных атомов, чем в исходном галоидном алкиле. Так, например, для получения пропионовой кислоты следует исходить из бромистого этила: Наряду с бензильиой защитой карбоксильной группы, удаляемой каталити гидрированием, большое значение имеет mpe/n-бутильная защита. Щ>? лазе таких эфиров получаются карбоновые кислоты п изобутилен [Т, et al., J. Am Chem. Soc., 85, 4SS (1963)]. — Прим. ред. При гидролизе галоидопроизводных, содержащих три атома галоида у одного атома углерода, получаются карбоновые кислоты. Гидролиз ортоэфиров не имеет применения в препаративной практике, так как в результате этого процесса получаются карбоновые кислоты, которые можно легко синтезировать другими методами. В природе ортоэфиры не встречаются. у одного атома углерода, получаются карбоновые кислоты. ке, так как в результате этого процесса получаются карбоновые кисло- Резольпые олигомеры получаются конденсацией фенола с избытком альдегида (6:7 моль) в присутствии главным образом щелочных катализаторов (едкий натр, едкое кали, аммиачная вода). При этом образуются разветвленные полимеры (резолы, резитолы) строения: Сульфокислоты, содержащие пиридоновую группу, получаются конденсацией натриевой соли хлорметансульфокислоты или других аналогичных соединений с пиридоном или его щелочными солями [193]: Эпоксидные смолы обычно получаются конденсацией двухатомных фенолов с эпихлоргидрином. В зависимости от соотношения исходных реагентов эпоксидные смолы имеют молекулярный вес 400—4500 и консистенцию от вязких жидкостей до" твердых смол. Дибензо[6,е]-1,4-тиазепины получаются конденсацией 2-бром-бензил-2'-аминофенилсульфидов в условиях реакции Ульмана, а термолиз 2-азидо-2/,6'-диметилдифенилсульфида приводит к 5,11-дигидро-4-метилзамещенному (156). Для объяснения последней реакции была постулирована перегруппировка через спиродиено-вый интермедиат (схема 63) [54], Раствор ронгалита (2%-ный) готовят при комнатной температуре при перемешивании в течение одного часа. Чтобы латексу придать повышенную устойчивость, в систему вводят соединения, которые снижают возможность агломерации частиц: латекса при полимеризации. Такие соединения получили назва^-ния диспергаторов. К ним относятся даксад и лейканол, которые получаются конденсацией натриевой или калиевой соли формальдегида с алкилнафталинсульфокислотой. 5-Оксииндолы получаются конденсацией эфиров $-аминокротоновой кислоты (из эфиров р-кетокислот и первичных аминов) с бензохино-ном-1,4 (Неницеску, 1929г.): 2-Пиразолины получаются конденсацией гидразинов с а, ^-ненасыщенными карбонильными соединениями. 2. Э ф и р ы Р-О к с и к и с л о т. Эфиры fi-оксикислот получаются конденсацией к е т о и о в и альдегидов с цинком и э ф и-р а м и а-б р о .м к р о в а л н ы х жир п ы х кислот "-35. Этот ме- Простой способ получения альдегидов, близкий только что описанному, заключается в расщеплении /3-дизамещенных глицидных кислот. Эфиры этих кислот получаются конденсацией кетонов с зфирами хлоруксусной кислоты Р присутствии этклата натрия. Простейшие свободные р-дизамещенные глицидные кислоты расщепляются на холоду 3, высшие — при перегонке в вакууме, причем выделяется углекислота: По л иокси коричные альдегиды (ф е н о л а к р о-л е и н ы) и их производные, важные ввиду их близости к многим природным продуктам, получаются конденсацией в щелочной среде уксусного альдегида с соответственны ми фенол альдегида ми, свободные гидро кс ильные группы которых предварительно «защищен ы». Для это и цели водородные атомы фенольиыхгрупп замещают на м е т о к с и м е т ильную группу действием хлорметилового эфира. Полученные эфиры (вернее ацетали) стойки к щелочам и потому не р а з.р у ш а ю т с я во время конденсации, но легко о м ы л я ю т с я кислотами с образованием свободных а л ь д е г и д о ф е к о л о в ео. Например: Производные 1,5-дикетонов получаются конденсацией альдегидов с эфирами/5-кетонокис-лот или /5-дикетонами и присоединением веществ с «кислыми» метиленовыми водородами к а, /3-ненасыщенным к е т о н а м.  Положение гидроксильной Перегруппировка протекает Положение относительно Положение сульфогруппы Промежуточного карбениевого Перегруппировка сопровождается Положении заместителей Положительных результатов Положительным мезомерным |
- |
Навигация