|
|
|
Главная --> Справочник терминов Промежуточном состоянии активных реагентов Rgl—Rg4. Во-вторых, что запасенная эпергия может далее расходоваться ступенчато в серии последовательных превращений (как в примере с синтезом уксусной кислоты, энергия, запасенная в метил-магнийбромиде, расходовалась в двух последовательных реакциях — сначала с С02, а затем с ИВг), что позволяет управлять процессом. В-третьих, что промежуточные продукты, как правило, обладают некоторым избытком свободной энергии, т. е. потенциально способны «свалиться в яму» — превратиться в нежелательные, тупиковые с точки зрения предпринятого синтеза соединения (как метилмагнийбромид способен реагировать с НВг, давая бромид магния и исходный метан). Поэтому так ла/кно направить по нужному руслу энергию, запасенную в промежуточном соединении, т. е. заставить его реагировать в желательном направлении, и именно поэтому нередко так трудно добиться такого результата. В случае перегруппировки в бензиловую кислоту в промежуточном соединении 51 Z = OH, W и Y=R, Ar или Н; для бен-зильной перегруппировки сложных эфиров бензиловой кислоты Z = OR, W и Y=R или Ar, а для показанной на схеме перегруппировки с участием реактива Гриньяра Z, W и Y=Ar. В других случаях W и Z могут быть ArNH, ArCO, RCO и т. д., a Y = OH, RCO и т. д. а-Кетольная перегруппировка (реакция 18-4), катализируемая основанием, также относится к этой группе реакций, причем W и Z = R или Ar; Y=R, Ar или Н. замещенном атоме азота; промежуточное соединение уравнения (П-6) стабилизировано индуктивным эффектом ароматического кольца, что невозможно в альтернативном 1,2-дн-замещенном промежуточном соединении: ного атома в диполярном промежуточном соединении типа (4) происходит быстрее, чем алкильной группы. Этот новый синтез кетонов протекает без перегруппировок и имеет общий характер. При разложении N-гетероциклов. под действием бромциана ци-аногруппа, присоединенная к атому -азота в ациклическом промежуточном соединении, также легко замещается водородом [23] Кроме теории соударений для объяснения кинетических явлений часто привлекают теорию переходного состояния (называемую также теорией активного комплекса или теорией абсолютных скоростей реакций). Эта теория исходит из предположения, что реагирующие молекулы проходят через стадию образования активного комплекса (переходного состояния, transition state). Переходное (Состояние характеризуется максимумом энергии для обоих веществ, вступающих в реакцию (точка X иа рис. 105). Следовательно, п этом случае речь идет не о промежуточном соединении (состояние с минимумом энергии, точка В иа рис. 106). Эта теория дает следующее уравнение для скорости реакции (уравнение Эйрннга и Поляни; см. учебники по физической химии): Дазоксибен получают конденсацией фенола (116) с хлорэта-нолом (117) до хлорэтилового эфира л-гидроксибензамида (118), в котором затем замещают атом хлора на имидазольный остаток. Последующим гидролизом амидной группы в промежуточном соединении (119) синтезируют лекарственное вещество (115): ние трехчленного цикла в промежуточном соединении происходи! в промежуточном соединении R3BOOH с замещением ОН~. 25.11. я-Бромфенилбензоат Допуская большую склонность в промежуточном соединении (I) к обмену водородного атома на алкильные радикалы, можно объяснить этим и проявляющееся, наряду с конденсирующим, деструктивное действие хлористого алюминия, приводящее к уменьшению бэковых цепей в ароматических углеводородах. Применительно к карбониево-ионному механизму это означает, что возникновению свободных ионов карбония предшествует образование промежуточного соединения, в котором расстояние между уходящим нуклеофилом и атомом углерода больше," чем в исходной молекуле. В этом промежуточном соединении внутреннее распределение электронов и характер взаимодействия с растворителем в большей степени соответствуют^ азделенным ионам R+ и*Х~, чем молекуле RX. Такое пр'омежуточное'соедине-ние называют ионной парой. Если карбониевый'атом углерода асимметричен, ионная пара в момент своего образования также должна быть асимметричной. В органической химии этими терминами принято обозначать представление о промежуточном состоянии реальной системы между крайними (резонансными или каноническими) структурами. Квашовомеханически это означает, что некая волновая функция, описывающая реальную систему, может быть представлена комбинацией волновых функций резонансных структур. Термины близки к понятию делокализованная система. В органической химии этими терминами принято обозначать представление о промежуточном состоянии реальной системы между крайними 3. Молекулярные реакции, характеризующиеся синхронным перераспределением электронной плотности в промежуточном состоянии без явно выраженного разделения зарядов К ним относятся пери-циклические реакции с согласованным переносом электронов в циклических комплексах Например, реакция Дильса—Альдера; В органической химии этими терминами принято обозначать представление о промежуточном состоянии реальной системы между крайними (резонансными или каноническими) структурами. Квантовомеханически это означает, что некая волновая функция, описывающая реальную систему, мо- б) В мономолекулярной реакции центральный углеродный атом субстрата RX в стадии, определяющей скорость реакции, переходит из тетраэдрической формы (состояние $р3-гибридизации) в форму с тремя связями, имеющую в первом приближении вид плоского треугольника с углеродным атомом посредине и с тремя заместителями, расположенными по углам. В этом промежуточном состоянии субстрата реагент Y, участвующий в быстрой второй стадии, может приблизительно с одинаковой вероятностью подойти Стереохимия. Свободнорадикальнан реакция присоединения тиолов к нециклическим олефинам нестереоспецифична. По-видимому, быстро устанавливается равновесие промежуточных радикалов еще до стадии переноса цепи. Например, присоединение метаитиола-rf к цис- и транс-бутенам-2 дает одну и ту же смесь трео- и эрытро-й-дейтеро-2-метилтиобутапои [95]. Аналогично-присоединен не тиол уксусной кислоты как к цис-, так и к транс-2-хлорбутену приводит к образованию одной и той же смеси 3-хлор-2-ацетилтиобутанов в таких условиях, когда олефин не изомери-зуетс.я, ч'го указывает на существование общего промежуточного соединения, образующегося из обоих олефинов 2о]. Чтобы объяснить, почему пгрео- изомер в последнем случае лресйладает, было высказано предположение, что к промежуточном состоянии стадии распределением электронной плотности в промежуточном состоянии ставление о промежуточном состоянии реальной системы между крайними 3. Молекулярные реакции, характеризующиеся синхронным перераспределением электронной плотности в промежуточном состоянии без явно выраженного разделения зарядов К ним относятся пери-циклические реакции с согласованным переносом электронов в циклических комплексах Например, реакция Дильса—Альдера: Согласованные реакции обычно стереоопецифические и для них характерна высокая отрицательная энтропия активации, свидетельствующая об упорядоченном промежуточном состоянии. Такие реакции инертны к инициаторам свободнорадикальных процессов, природа растворителей на них влияет мало, но они очень чувствительны к нагреванию. Эти особенности в полной мере присущи В большинстве случаев, например при дегидрогалоидировании, реакция определяется отрывом протона под действием основания. Превращение происходит путем непрерывного процесса: смещение электронной пары связи С—Н и отщепление галоида происходят постепенно, по мере удаления протона. В промежуточном состоянии основание, уже частично связанное с протоном, обладает  Получения хлорангидрида Получения хлористого Получения ионообменных Прокаленным хлористым Проникающую способность Пропановым холодильным Плавления определяют Пропионовым ангидридом Пропиточными составами |
- |
Навигация