|
|
|
Главная --> Справочник терминов Переходить маслянистые Рассмотрим в заключение еще один тип перегруппировки, особенно плодотворно используемой в синтезе различных напряженных систем, а именно перегруппировку Фаворского, результатом которой является превращение а-гало-генкетонов в карболовые кислоты в соответствии с общей схемой Циклические а-хлоркетоны при действии щелочи претерпевают перегруппировку Фаворского: мокетоны К2СВгСОСНКг при обработке основанием и перокси-дом водорода дают олефины R2C=CR2 [317]. В качестве интер-медиата в этой реакции образуется циклопропанон (см. перегруппировку Фаворского, реакция 18-8), который теряет СО при взаимодействии с Н202. Схема первого синтеза кубанан (П.Итон, 1964 год) включает димеризацию о> бромциклопеитадиенона по Дильсу-Альдеру, [2+2]-фотоциклизацию эндо-аддукта (эидодимера) и перегруппировку Фаворского, сопровождающуюся сужением цикла. перегруппировку Фаворского: 50%-ной щелочи претерпевает перегруппировку Фаворского. При этом новую перегруппировку Фаворского, полученную кислоту VIII снова Стероидные спироциклобутаноны. Реакция 17-галоген-20-кето-стероидов, например (1), с 2,4-кратным избытком Д. приводит к получению циклобутанонов (3) и (4), которые, по-видимому, образуются через спироциклопропанон (2), претерпевающий перегруппировку Фаворского [3]. Стероидные спироциклобутаноны. Реакция 17-галоген-20-кето-стероидов, например (1), с 2,4-кратным избытком Д. приводит к получению циклобутанонов (3) и (4), которые, по-видимому, образуются через спироциклопропанон (2), претерпевающий перегруппировку Фаворского [3]. Триацетонамин в кислой среде реагирует с бромом с образованием 3,5-дибромо-4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, который легко вступает в перегруппировку Фаворского с образованием пирролинкарбоновой кислоты или ее амида [102]. Другие красные водоросли, относящиеся к семейству Plocamiaceae, также содержат большое число разнообразных галотерпеноидов [28]. Так, новый терпеноид костатол (4-47) выделен из водоросли P. costatum [40], а водоросль P. oregonum синтезирует терпеноид (4-31), получивший название орегонен А [33], который впоследствии был найден в водоросли P. cartilagineum наряду с соединениями (4-23), (4-25), (4-33) и (4-48) [41]. Из водоросли P. violaceum выделены октадиены, получившие названия преплокамен А (4-49), преплока-мен В (4-50) и преплокамен С (4-51) [28, 42]. Водоросль P. cruciferum (Новая Зеландия), продуцирующая 5ис-нор-монотерпеноид (4-35) как основной метаболит, содержит непредельный кетон плокаменон А (4-52), являющийся сильнодействующим мутагеном [43-45]. Этот галогенокетон претерпевает перегруппировку Фаворского под действием метанольной щелочи, превращаясь в соединение (4-52А). Водоросль Plocamium hamatum продуцирует преимущественно два новых метаболита (4-53), (4-54) [46], причем виды, собранные Циклические а-хлоркетоны при действии щелочи претерпевают перегруппировку Фаворского: до комнатной температуры смеси добавляют бромид калия. Затем колбу через дефлегматор соединяют с нисходящим холодильником Либиха и реакционную смесь перегоняют до тех пор, пока в приемник не перестанут переходить маслянистые капли, опускающиеся на дно. Если реакционная смесь слишком сильно пенится, нагревание на короткое время прекращают. нагревают на песочной или воздушной бане до тех пор, пока в приемник не перестанут переходить маслянистые капли, опускающиеся на'дно. Если реакционная смесь в колбе начнет слишком пениться, то на короткое время прерывают нагревание. По окончании реакции отделяют при помощи делительной воронки бромистый этил от воды, переливают его в небольшую колбу и для освобождения от примеси эфира прибавляют по каплям (при охлаждении в смеси льда и соли и при встряхивании) концентрированную серную кислоту до тех пор, пока она не соберется в виде отдельного слоя под бромистым этилом. Весь эфир растворяется при этом в серной кислоте*. Реакционной смеси дают охладиться приблизительно до 100° и перегоняют ее с водяным паром до тех пор, пока в дестиллат не перестанут переходить маслянистые капли. Отогнанный эфир отделяют от водного слоя при помощи делительной воронки и сушат небольшим количеством прокаленного углекислого калия. Эфир перегоняют из перегонной колбы с высоко расположенной отводной трубкой, применяя воздушный холодильник. В полулитровую круглодонную колбу вносят реактивы в следующем порядке: 5 г сернокислого железа FeSO4-7H2O, глицерин, анилин, нитробензол и 40 г концентрированной серной кислоты. Смесь тщательно перемешивают и, соединив колбу с обратным холодильником, нагревают на сетке до начала кипения. Как только в жидкости появятся пузырьки, горелку немедленно убирают; реакция далее идет с достаточным саморазогреванием. Когда жидкость перестанет кипеть, нагревание возобновляют и кипятят еще в течение 2,5 часов. После этого смеси дают охладиться до 100°, переливают ее в 1,5-литровую колбу, споласкивают реакционную колбу небольшим количеством воды и отгоняют непрореагировавший нитробензол с водяным паром. Перегонку продолжают до тех пор, пока в дестиллат не перестанут переходить маслянистые капли. пинаконгидрат. Реакционную смесь кипятят до тех пор, пока вместе с отгоняющейся водой не перестанут переходить маслянистые капли пинаколина, на что требуется около 15 мин. При этом отгоняется около 1/3 первоначального объема жидкости. Содержимое колбы охлажДают, отсасывают выделившийся бромистый натрий и промывают его на фильтре 25 мл метилового спирта. Фильтрат переносят в круглодонную колбу (па 500 мл) с. хорошо действующим высоким дефлегматором и отгоняют метиловый спирт на водяной бане, наблюдая за тем, чтобы температура отходящих паров не поднималась выше 68—69°. Затем прибавляют 125 мл воды, заменяют дефлегматор низко поставленной отводной трубкой, соединенной с нисходящим холодильником, и перегоняют на сетке до тех пор, пока ие перестанут переходить маслянистые капли (примечание 2), Полученный погон переносят в делительную воронку, отделяют сырой бутилцианид, высушивают его хлористым кальцием и перегоняют на сетке нз колбы (из 100 мл): большая часть переходит при 138—141°. Нижекипящую фракцию высушивают хлористым кальцием и вновь перегоняют, причем получают еще некоторое количество бутил-цианида (примечание 3). Реакционную смесь нагревают на небольшой песочной бане большим пламенем горелки и продолжают нагревание до тех пор, пока в приемник не перестанут переходить маслянистые капли бромистого этила, падающие на дно (примечание 1). Если реакционная смесь в колбе начинает сильно пениться, то отставляют горелку и через короткое время возобновляют нагревание. Бромистый этил. После введения всего брома повышают температуру водяной бани.на 10—16° (т. е. до 55—60°) и отгоняют образовавшийся бромистый этил. Перегонку на водяной бане (нагреваемой до кипения в конце перегонки) прекращают, когда в приемник перестанут переходить маслянистые капли бромистого этила, падающие на дно колбы. Содержимое приемника переливают в делительную воронку и отделяют бромистый этил, спуская его через кран в небольшую коническую колбу (на 100 мл]. Для очистки бромистого этила от примеси спирта колбу помещают -в охладительную смесь и при встряхивании прибавляют по каплям концентрированную серную кислоту (из капельной воронки) до тех пор, пока серная кислота не выделится внизу в виде отдельного слоя. Тогда переливают смесь в маленькую делительную воронку, спускают серную кислоту, переливают бромистый этил, высушенный серной кислотой, в перегонную колбу (на 50 мл) и перегоняют на водяной бане. В круглодонную колбу помещают 15 мл изопропилового спирта, 19 мл концентрированной серной кислоты, перемешивая и охлаждая колбу под струей холодной воды. К охлажденной до комнатной температуры смеси, продолжая перемешивание, добавляют 15 г бромида калия. Затем колбу через дефлегматор соединяют с нисходящим холодильником Либиха и реакционную смесь перегоняют до тех пор, пока в приемник не перестанут переходить маслянистые капли, опускающиеся на дно. Если реакционная смесь слишком сильно пенится, нагревание на короткое время прекращают. В 1-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную эффективной мешалкой, обратным холодильником, трубкой для ввода газа и термометром (примечания 1 и 2), помещают 102 г (118 мл, 0,85 моля) мезитилена («Синт.орг. прел.», сб. 1, стр. 242), 147 г (1,25 моля) цианистого цинка (примечание 3) и 400 мл тетра-хлорэтана (примечание 4). Трубку для ввода газа соединяют с источником хлористого водорода (примечание 5) и перемешивают смесь при комнатной температуре, одновременно пропуская через нее быстрый ток сухого хлористого водорода до тех пор, пока цианистый цинк не разложится; обычно это занимает 3 часа. Затем колбу -погружают в баню со льдом, трубку для ввода газа удаляют и к смеси прибавляют при очень энергичном перемешивании 293 г (2,2 моля) тщательно измельченного безводного хлористого алюминия (примечания 6 и 7). После этого баню со льдом отставляют и возобновляют пропускание хлористого водорода в тече-йлйе всего остального периода реакции. Теплота реакции достаточна для того, чтобы смесь медленно разогревалась; через 1 час температура ее повышается примерно до 70Э. Температуру поддерживают при 67—72° в течение еще 2,5 часа. Охлажденную смесь разлагают, осторожно выливая ее при перемешивании от руки в 4-литровый сосуд, до половины заполненный колотым льдом, к которому добавлено 100 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь оставляют на ночь; затем ее переносят в 3-литровую кругло-донную колбу и кипятят с обратным холодильником в течение 3 час. Слой органического вещества отделяют, а водный слой экстрагируют один раз 50 мл тетрахлорэтана. Соединенные вместе растворы вещества в тетрахлорэтане промывают 150 мл 10%-ного раствора соды и перегоняют с водяным паром. Первые 800—900 мл дестиллата собирают отдельно для регенерирования растворителя (примечания 8 и 9); вторую порцию собирают до тех пор, пока в приемник не перестанут переходить маслянистые капли (примечание 10). Этот дестиллат экстрагируют 500 мл бензола, растворитель отгоняют на паровой бане и остаток перегоняют из специальной колбы Клайзсна емкостью 250 мл (стр. 68). При 118—121° (16 мм) после отделения небольшого головного погона перегоняется альдегид мезитиленкарбоновой кислоты. Выход составляет 95—102 г (75—81% теоретич.; примечания 11 и 12). В 2-литровую круглодонную колбу, снабженную капельной воронкой и отводной трубкой, соединенной с нисходящим холодильником, помещают 750 г 6-н. серной кислоты (примечание 1) и 250 г пинакон-гидрата (примечание 2). Реакционную смесь кипятят до тех пор, пока вместе с отгоняющейся водой не перестанут переходить маслянистые капли пинаколина (примечание 3), на что требуется от 15 до 20 минут. Слой пинаколина в дестиллате отделяют от водного слоя и воду переносят обратно в перегонную колбу. Затем в колбу приливают последовательно 60 мл концентрированной серной кислоты, вторую порцию в 250 г пинакон-гидрата  Промежуточного циклического Положение нитрогрупп Положение поскольку Положение заместителя Положении находятся Положении поскольку Положительный индуктивный Положительными значениями Положительной величиной |
- |
Навигация